Transformations de la matière : évolution d'un système et mécanisme réactionnel

Exercice 1. Relaxation d'une isomérisation ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

L'isomérisation $\mathrm{A} = \mathrm{B}$ est modélisée par deux actes opposés, avec $k_1 = 3{,}0\cdot 10^{-3}~\mathrm{s^{-1}}$ et $k_{-1} = 1{,}0\cdot 10^{-3}~\mathrm{s^{-1}}$.

On part de $\mathrm{A}$ seul à $[\mathrm{A}]_0$.

Il faut établir $[\mathrm{A}](t)$, la composition finale, $K^\circ$, puis dire l'effet d'un catalyseur qui multiplie les deux constantes par $10$.

Exercice 6. Réactions compétitives ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit e3a

$\mathrm{A}$ donne $\mathrm{B}$ ($E_a = 50~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$) et $\mathrm{C}$ ($E_a = 60~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$) par deux actes du premier ordre de même facteur préexponentiel.

Il faut calculer la proportion de $\mathrm{B}$ à $250~\mathrm{K}$ puis à $350~\mathrm{K}$, les réactions étant irréversibles.

Ensuite, les deux réactions deviennent renversables, avec $[\mathrm{B}]/[\mathrm{A}] = 10$ et $[\mathrm{C}]/[\mathrm{A}] = 1\,000$ à l'équilibre, et il faut donner la composition aux temps longs.

Exercice 7. Catalyse par les ions iodure ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Le mécanisme proposé est $\mathrm{H_2O_2} + \mathrm{I^-} \to \mathrm{IO^-} + \mathrm{H_2O}$, lent $(k_1)$, puis $\mathrm{H_2O_2} + \mathrm{IO^-} \to \mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2} + \mathrm{I^-}$, rapide.

Il faut identifier le rôle de chaque espèce, écrire le bilan et la loi de vitesse, puis décrire le profil énergétique.

Exercice 2. Oxydation du monoxyde d'azote ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On propose le mécanisme suivant : $2\,\mathrm{NO} = \mathrm{N_2O_2}$, équilibre rapide ($k_1$, $k_{-1}$), puis $\mathrm{N_2O_2} + \mathrm{O_2} \to 2\,\mathrm{NO_2}$, étape lente ($k_2$).

Il faut établir la loi de vitesse de $2\,\mathrm{NO} + \mathrm{O_2} \to 2\,\mathrm{NO_2}$ et expliquer que la vitesse puisse décroître quand $T$ augmente.

Exercice 3. Décomposition du pentaoxyde de diazote ★★

Classiques de khôlle et concours · 30 min · Écrit CCINP MP, type écrit CCINP PC

Le mécanisme proposé est le suivant : $\mathrm{N_2O_5} = \mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3}$ ($k_1$, $k_{-1}$), puis $\mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3} \to \mathrm{NO} + \mathrm{O_2} + \mathrm{NO_2}$ ($k_2$), puis $\mathrm{NO} + \mathrm{NO_3} \to 2\,\mathrm{NO_2}$ ($k_3$).

$\mathrm{NO_3}$ et $\mathrm{NO}$ sont très réactifs.

Il faut établir la loi de vitesse de $$2\,\mathrm{N_2O_5} \to 4\,\mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2}.$$

Exercice 4. SN1 et effet d'ion commun ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On modélise la réaction par $\mathrm{RX} = \mathrm{R^+} + \mathrm{X^-}$ ($k_1$, $k_{-1}$), puis $\mathrm{R^+} + \mathrm{Nu^-} \to \mathrm{RNu}$ ($k_2$).

Il faut établir la loi de vitesse et retrouver le cas où l'ionisation est cinétiquement déterminante.

Exercice 5. Exploitation de mesures enzymatiques ★

Application du cours · 15 min · Écrit CCINP

Une enzyme à $[E]_0 = 1{,}0\cdot 10^{-8}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ suit la loi de Michaelis et Menten.

On mesure $v_{\max} = 2{,}0\cdot 10^{-5}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, et $v = 1{,}0\cdot 10^{-5}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ pour $[S] = 5{,}0\cdot 10^{-5}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Il faut calculer $k_2$ et $K_M$, puis $v$ pour $[S] = 5{,}0\cdot 10^{-6}$ et $5{,}0\cdot 10^{-4}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, et enfin la concentration qui donne 90 % de $v_{\max}$.

Exercice 9. Équilibre rapide ou état quasi-stationnaire pour une enzyme ★★★

Approfondissement · 30 min · Type oral Centrale

Pour le mécanisme de Michaelis et Menten, il faut refaire le calcul en supposant l'équilibre $E + S = ES$ rapidement établi, comparer au résultat de l'état quasi-stationnaire, puis montrer que l'efficacité $k_2/K_M$ est bornée.

Exercice 8. Simulation d'un mécanisme à deux actes successifs ★★

Classiques de khôlle et concours · 45 min · Écrit Mines

Pour $A \to I \to P$ avec $k_1 = 1{,}0~\mathrm{s^{-1}}$ et $k_2 = 50~\mathrm{s^{-1}}$, il faut écrire le système, l'intégrer par la méthode d'Euler, et montrer que l'état quasi-stationnaire est justifié.

Exercice 10. Interactions dans un site actif ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

Le site actif d'une enzyme contient un résidu arginine (cation guanidinium), un groupe hydroxyle de sérine et un cycle aromatique de phénylalanine.

Le substrat porte un carboxylate, un groupe $\mathrm{N{-}H}$ d'amide et un cycle aromatique.

Il faut identifier les interactions, expliquer la réversibilité de la fixation et la reconnaissance d'un seul énantiomère.