Construction du squelette carboné par les organomagnésiens mixtes

Exercice 1. Préparation du bromure d'éthylmagnésium ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Écrire l'équation de préparation à partir du bromoéthane.

Justifier chacun des choix suivants : solvant éthoxyéthane, garde à chlorure de calcium, cristal de diiode, addition lente, léger excès de magnésium, montage non fermé.

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Technique relier chaque geste à une propriété du réactif.

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1. CH₃CH₂Br + Mg donne CH₃CH₂MgBr.
2. L'éther est aprotique, donc compatible avec une base très forte, et ses doublets sur l'oxygène solvatent le magnésium.
3. La garde laisse sortir les vapeurs et arrête l'humidité, qui détruirait le réactif par réaction acido-basique quantitative.
4. Le diiode attaque la couche d'oxyde MgO qui passive le métal. Sa décoloration signale le démarrage.
5. L'addition lente limite l'emballement thermique, l'éther bouillant vers 35 °C, et maintient une faible concentration en bromoéthane, ce qui défavorise le couplage donnant le butane.
6. L'excès de magnésium assure la consommation complète de l'halogénure.
7. Un montage fermé, chauffé à reflux d'un solvant très volatil, monterait en pression.

piège : Justifier la garde par « l'air » en général. C'est l'eau qui est visée, par la basicité du réactif.

Exercice 7. Triphénylméthanol, bilan et rendement ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit e3a

On prépare $\mathrm{PhMgBr}$ à partir de $7{,}85~\mathrm{g}$ de bromobenzène ($157~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) et $1{,}46~\mathrm{g}$ de magnésium ($24{,}3~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$), puis on ajoute $8{,}20~\mathrm{g}$ de benzophénone ($182~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$).

Après hydrolyse et recristallisation, on isole $8{,}2~\mathrm{g}$ de triphénylméthanol ($260~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$).

Calculer le rendement et commenter.

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1. Bromobenzène 0,050 mol, magnésium 0,060 mol en excès, donc au mieux 0,050 mol de PhMgBr.

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Exercice 3. Prévoir des produits ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

Donner le produit après hydrolyse de : (a) $\mathrm{PhMgBr}$ + méthanal, (b) $\mathrm{EtMgBr}$ + benzaldéhyde, (c) $\mathrm{CH_3MgI}$ + cyclohexanone.

Préciser la classe de chaque alcool.

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1. (a) Ph-CH₂-OH, phénylméthanol, alcool primaire. …

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Exercice 2. Mécanisme et stéréochimie ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On fait réagir le bromure de méthylmagnésium sur l'éthanal, puis sur le propanal. Écrire le mécanisme complet et nommer les produits. Préciser leur activité optique.

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1. Polarisations : C(−δ)-Mg dans le réactif, C(+δ)=O dans l'aldéhyde.

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Exercice 4. Rétrosynthèses ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

Proposer deux synthèses magnésiennes du 1-phényléthan-1-ol, puis une synthèse du 2-méthylpropan-1-ol. Indiquer les halogénures de départ.

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1. Ph-CH(OH)-CH₃ : coupure Ph-C, donc PhMgBr, issu du bromobenzène, sur l'éthanal.

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Exercice 8. Identification d'un bromoalcane ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit Mines-Ponts

Un bromoalcane $A$, $\mathrm{C_4H_9Br}$, conduit à un organomagnésien $M$.

$M$ et $\mathrm{CO_2}$, puis hydrolyse acide, donnent un acide $B$ achiral.

$M$ et l'eau donnent le butane.

$M$ et l'éthanal donnent $C$, $\mathrm{C_6H_{14}O}$.

Identifier $A$, $B$, $C$ et discuter la stéréochimie de $C$.

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1. Candidats : 1-bromobutane, 2-bromobutane, 1-bromo-2-méthylpropane, 2-bromo-2-méthylpropane.

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Exercice 5. Acide benzoïque et purification ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · D'après un écrit CCINP PC

Le bromure de phénylmagnésium est versé sur de la carboglace, puis on hydrolyse par l'acide chlorhydrique.

La phase éthérée contient l'acide benzoïque, $\mathrm{p}K_a~4{,}2$, et du biphényle.

Écrire le mécanisme, puis proposer une séparation.

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1. Flèche du doublet C-Mg vers le carbone de CO₂, flèche d'un doublet π C=O vers l'oxygène : carboxylate PhCO₂⁻ associé à MgBr⁺.

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Exercice 6. Destructions acido-basiques ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP

Données : $\mathrm{p}K_a$ de l'éthane 50, de l'eau 14, de l'éthanol 16, du propyne (H) 25.

Écrire et chiffrer les réactions de $\mathrm{EtMgBr}$ avec ces trois espèces.

Une solution de $0{,}10~\mathrm{mol}$ de $\mathrm{EtMgBr}$ reçoit par erreur $0{,}18~\mathrm{g}$ d'eau : quelle fraction est détruite ?

Pourquoi ne peut-on pas préparer l'organomagnésien du 4-bromobutan-1-ol ?

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1. Et⁻ + H₂O = EtH + HO⁻, K° = 10³⁶. …

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Exercice 9. Titrage d'une solution d'organomagnésien ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Type oral Centrale

On prélève $5{,}0~\mathrm{mL}$ d'une solution de $\mathrm{EtMgBr}$, décantée sans magnésium, que l'on verse dans $20{,}0~\mathrm{mL}$ d'acide chlorhydrique à $0{,}500~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

L'excès d'acide est dosé par la soude à $0{,}500~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, équivalence à $12{,}0~\mathrm{mL}$.

Calculer la concentration.

Discuter les causes d'erreur.

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1. Hydrolyse : EtMgBr + H₂O donne EtH + Mg(OH)Br, puis Mg(OH)Br + H₃O⁺ donne Mg²⁺ + Br⁻ + 2 H₂O. …

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