Le cours

Résumé en cinq points

Un cristal parfait est un empilement périodique et sans défaut de mailles parallélépipédiques identiques. La population se compte en partageant les entités entre mailles voisines.
Les deux empilements compacts de sphères identiques, ABAB et ABCABC, ont une compacité d'environ $0{,}74$ et une coordinence $12$ .
Pour la maille CFC : population $4$ , coordinence $12$ , tangence $a\sqrt{2} = 4R$ , compacité $\pi\sqrt{2}/6$ , soit environ $0{,}74$ .
Elle contient $4$ sites octaédriques, d'habitabilité environ $0{,}414\,R$ , et $8$ sites tétraédriques, d'habitabilité environ $0{,}225\,R$ .
Le modèle prédit correctement les masses volumiques à quelques pour cent près. Les écarts viennent des défauts, des joints de grains, de l'agitation thermique et de l'hypothèse de sphères dures.

Pourquoi ce chapitre

C'est un chapitre de géométrie dans l'espace appliquée à la chimie. Les calculs sont élémentaires. À partir d'une longueur d'arête mesurée par diffraction, on retrouve la masse volumique d'un métal à quelques pour cent près. C'est l'un des rares endroits du programme où un modèle microscopique très simple prédit quantitativement une grandeur macroscopique.

Une seule maille est exigible, la maille cubique à faces centrées.
Toutes les autres structures sont fournies dans l'énoncé : le travail consiste à y appliquer les mêmes raisonnements, c'est-à-dire compter, situer, relier les rayons aux paramètres de maille.
L'autre objectif affiché est la réflexion sur la notion de modèle, avec ses réussites et ses limites, d'où les questions de commentaire en khôlle.

1Les états solides

1.1Classification

Définition 1.1Solide cristallin

Un solide cristallin possède un ordre à grande distance. Les entités qui le composent occupent des positions périodiques dans les trois directions de l'espace.

Il possède une température de fusion nette.
Il donne une figure de diffraction constituée de taches.

Définition 1.2Solide amorphe

Un solide amorphe n'a pas d'ordre à grande distance, seulement un ordre local.

Le verre en est l'exemple type. Il n'a pas de température de fusion franche, mais se ramollit progressivement sur un domaine de température.

Définition 1.3Solide semi-cristallin

Un solide semi-cristallin comporte des zones ordonnées et des zones désordonnées.

De nombreux polymères sont dans ce cas, et le taux de cristallinité conditionne leurs propriétés mécaniques.

Définition 1.4Solide polycristallin

Un solide polycristallin est un assemblage de petits cristaux, appelés grains ou cristallites, orientés différemment et séparés par des joints de grains.

La quasi-totalité des métaux usuels sont polycristallins. Un monocristal, d'orientation unique dans tout l'échantillon, est rare et coûteux à produire.

1.2Influence des conditions expérimentales

La formation d'un solide cristallin demande du temps, car les entités doivent trouver leurs positions ordonnées.

Un refroidissement lent, une évaporation lente d'une solution, une faible sursaturation favorisent de gros cristaux bien formés.
Un refroidissement brutal, ou trempe, fige le désordre du liquide et conduit à un solide amorphe ou à de très petits grains.

C'est le principe de la fabrication du verre, et ce qui explique qu'une recristallisation réussie demande de la patience.

1.3Variétés allotropiques

Définition 1.5Variétés allotropiques

Un même élément chimique peut cristalliser sous plusieurs structures différentes, appelées variétés allotropiques, stables dans des domaines de température et de pression différents.

Le carbone donne le graphite et le diamant, dont les propriétés macroscopiques sont radicalement opposées. Le fer, l'étain et le soufre présentent aussi plusieurs variétés.

À retenir

Les propriétés d'un solide ne dépendent pas de la seule nature des atomes, mais aussi de leur arrangement.

2Le modèle du cristal parfait

2.1Définition

Définition 2.1Cristal parfait

Le cristal parfait est un modèle : un empilement périodique et infini, sans aucun défaut, d'un même parallélépipède appelé maille, qui se répète par translation dans les trois directions de l'espace.

La maille est définie par trois longueurs $a$ , $b$ , $c$ , appelées paramètres de maille, et trois angles. Elle contient un motif, c'est-à-dire l'entité ou le groupe d'entités qui se répète. On travaille en général avec la maille conventionnelle, choisie pour faire apparaître clairement la symétrie, quitte à ne pas être la plus petite possible.

Les entités sont modélisées par des sphères dures, indéformables, en contact suivant certaines directions. C'est cette hypothèse de tangence qui permet de relier un rayon au paramètre de maille.

2.2Population

Définition 2.2Population

La population d'une maille est le nombre de motifs qu'elle contient en propre. On la calcule en partageant les entités situées sur les frontières entre les mailles voisines.

Propriété 2.3Règles de comptage pour une maille cubique

Une entité au centre compte pour $1$ .
Une entité au centre d'une face est partagée entre deux mailles : elle compte pour $1/2$ .
Une entité sur une arête est partagée entre quatre mailles : elle compte pour $1/4$ .
Une entité à un sommet est partagée entre huit mailles : elle compte pour $1/8$ .

2.3Coordinence

Définition 2.4Coordinence

La coordinence d'une entité est le nombre de ses plus proches voisins, à la plus petite distance possible.

On précise toujours de quelle entité on parle. Dans un cristal à deux types d'entités, on parle de coordinence de l'une par rapport à l'autre, et l'on écrit par exemple une coordinence $6/6$ .

2.4Compacité

Définition 2.5Compacité

La compacité est la fraction du volume de la maille réellement occupée par les sphères. C'est un nombre sans dimension, compris entre $0$ et $1$ , souvent exprimé en pourcentage.

Elle vaut le produit de la population par le volume d'une sphère, divisé par le volume de la maille.

2.5Masse volumique

La masse volumique se calcule comme la masse contenue dans une maille divisée par le volume de la maille. La masse contenue vaut la population multipliée par la masse d'un motif, elle-même égale à la masse molaire divisée par la constante d'Avogadro.

Propriété 2.6Masse volumique d'un cristal

Avec $Z$ la population, $M$ la masse molaire, $N_A$ la constante d'Avogadro et $V$ le volume de la maille : $\rho = \frac{Z\,M}{N_A\,V}.$

Deux précautions de calcul :

convertir les longueurs dans une unité cohérente, sachant que $1\ \text{pm} = 10^{-12}\ \text{m}$ ;
vérifier l'ordre de grandeur du résultat, de $1$ à $20\ \unite{g.cm^{-3}}$ pour un solide courant, environ $22\ \unite{g.cm^{-3}}$ pour les métaux les plus denses.

3Empilements compacts de sphères identiques

On cherche à empiler des sphères identiques en occupant le plus de place possible. On construit d'abord un plan compact, où chaque sphère touche six voisines. On pose ensuite un deuxième plan compact dans les creux du premier, puis un troisième, et deux choix se présentent.

Le troisième plan reproduit à l'identique le premier. L'empilement est de type ABAB, il correspond à la structure hexagonale compacte.
Le troisième plan occupe les creux restés libres, et c'est seulement le quatrième qui reproduit le premier. L'empilement est de type ABCABC, il correspond à la structure cubique à faces centrées, les plans compacts étant alors perpendiculaires à une grande diagonale du cube.

Ces deux empilements ont la même compacité, environ $0{,}74$ , qui est la compacité maximale pour des sphères identiques. La coordinence y vaut $12$ : six voisines dans le plan, trois au-dessus, trois au-dessous.

Exemple 3.1Autres structures fournies

Empilement cubique centré : compacité d'environ $0{,}68$ , coordinence $8$ .
Empilement cubique simple : compacité d'environ $0{,}52$ , coordinence $6$ .

4La maille cubique à faces centrées

C'est la seule maille dont la connaissance est exigible.

Définition 4.1Maille cubique à faces centrées

La maille cubique à faces centrées (CFC) est un cube dont les huit sommets et les centres des six faces sont occupés par une entité.

Propriété 4.2Population

Huit sommets comptant chacun pour $1/8$ donnent $1$ , six centres de faces comptant chacun pour $1/2$ donnent $3$ . La population vaut $4$ .

Propriété 4.3Tangence

Les sphères se touchent le long des diagonales des faces, et non le long des arêtes. Une diagonale de face traverse successivement un rayon, un diamètre et un rayon, soit quatre rayons. Avec $a$ le paramètre de maille et $R$ le rayon de l'entité : $a\sqrt{2} = 4R.$

Propriété 4.4Coordinence

Chaque entité a douze plus proches voisines.

Propriété 4.5Compacité

La compacité de la maille CFC vaut $C = \frac{\pi\sqrt{2}}{6} \approx 0{,}74.$

Démonstration

Le volume occupé vaut quatre fois le volume d'une sphère : $V_{\text{occ}} = 4 \times \frac{4\pi R^3}{3} = \frac{16\pi R^3}{3}.$ Le volume de la maille vaut $a^3$ , avec $a = 4R/\sqrt{2}$ . Le rapport vaut $\pi\sqrt{2}/6$ .

À retenir

CFC : population $4$ , coordinence $12$ , tangence $a\sqrt{2} = 4R$ , compacité $\pi\sqrt{2}/6 \approx 0{,}74$ . La compacité doit pouvoir être redémontrée en quelques lignes.

Exemple 4.6Application de référence : le cuivre

Paramètre de maille d'environ $361\ \text{pm}$ , masse molaire $63{,}5\ \unite{g.mol^{-1}}$ . Le calcul donne une masse volumique d'environ $8{,}9\ \unite{g.cm^{-3}}$ , très proche de la valeur mesurée. Le rayon métallique déduit vaut environ $128\ \text{pm}$ .

5Sites interstitiels de la maille cubique à faces centrées

Même compacte, la structure laisse du vide, environ $26\ \%$ du volume. Ce vide se répartit en cavités appelées sites interstitiels, où peuvent se loger de petites entités. Il y a deux familles.

5.1Sites octaédriques

Définition 5.1Site octaédrique

Un site octaédrique est entouré de six entités dont les centres forment un octaèdre régulier.

Localisation dans la maille CFC : le centre du cube, et le milieu de chacune des douze arêtes.

Dénombrement : le centre compte pour $1$ , les douze milieux d'arêtes comptent chacun pour $1/4$ , soit $3$ . Il y a donc $4$ sites octaédriques par maille, autant que d'entités.

Propriété 5.2Habitabilité octaédrique

Le long d'une arête, en partant du centre d'une arête, on rencontre le rayon $r$ de la petite sphère puis le rayon $R$ d'une grosse, sur une demi-arête : $r + R = a/2$ . Avec $a = 4R/\sqrt{2}$ : $r = R(\sqrt{2} - 1) \approx 0{,}414\,R.$

5.2Sites tétraédriques

Définition 5.3Site tétraédrique

Un site tétraédrique est entouré de quatre entités dont les centres forment un tétraèdre régulier.

Localisation : on découpe la maille en huit petits cubes d'arête $a/2$ . Le centre de chacun de ces petits cubes est un site tétraédrique, entouré par les quatre sommets alternés du petit cube.

Dénombrement : $8$ sites tétraédriques par maille, tous entièrement à l'intérieur, soit deux fois plus que d'entités.

Propriété 5.4Habitabilité tétraédrique

La distance du centre du petit cube à l'un de ses sommets vaut la demi-diagonale du petit cube, soit $a\sqrt{3}/4$ . On écrit $r + R = a\sqrt{3}/4$ et, avec $a = 4R/\sqrt{2}$ : $r = R\left(\frac{\sqrt{6}}{2} - 1\right) \approx 0{,}225\,R.$

5.3Position par rapport aux plans d'empilement

Entre deux plans compacts successifs, chaque creux du plan inférieur peut être occupé ou non par une sphère du plan supérieur. Les creux non occupés donnent naissance aux sites interstitiels.

Un site tétraédrique correspond à une sphère d'un plan posée au creux formé par trois sphères du plan voisin.
Un site octaédrique correspond à un creux du plan inférieur situé face à un creux du plan supérieur, entouré de trois sphères en dessous et trois au-dessus.

Les alliages d'insertion et les solides ioniques se décrivent en plaçant des entités dans ces cavités, et l'habitabilité dit si cela est géométriquement possible sans déformer la structure.

6Les différents rayons

Selon la nature des interactions, on définit plusieurs rayons pour un même élément, et l'énoncé précise lequel utiliser.

Définition 6.1Rayons

Le rayon métallique est la moitié de la distance entre deux atomes voisins dans un cristal métallique.
Le rayon covalent est la moitié de la longueur d'une liaison covalente simple entre deux atomes identiques.
Le rayon de van der Waals est la moitié de la distance minimale d'approche entre deux atomes non liés d'entités voisines. Il est nettement plus grand que le rayon covalent du même élément.
Le rayon ionique est défini pour un ion dans un cristal ionique, à partir des distances entre ions de charges opposées.

Ordres de grandeur :

les rayons atomiques et ioniques se situent globalement entre $50$ et $250\ \text{pm}$ ;
les rayons de van der Waals se situent plutôt entre $120$ et $200\ \text{pm}$ pour les non-métaux courants.

Évolution dans le tableau périodique :

le rayon augmente quand on descend une colonne, puisque le nombre de couches augmente ;
il diminue le long d'une période de la gauche vers la droite, la charge du noyau attirant davantage des électrons de même couche.

Le rayon d'un cation est plus petit que celui de l'atome correspondant, celui d'un anion plus grand. La comparaison sera reprise dans le chapitre sur les solides ioniques.

7Limites du modèle du cristal parfait

Le modèle suppose un ordre parfait, infini, sans défaut, avec des sphères dures immobiles. Le cristal réel diffère sur plusieurs points.

Les atomes vibrent autour de leur position d'équilibre, d'autant plus que la température est élevée, ce qui dilate le cristal et fait dépendre le paramètre de maille de la température.
Il contient des défauts ponctuels : lacunes, atomes en position interstitielle, impuretés substitutionnelles.
Il contient des défauts linéaires appelés dislocations, qui expliquent la ductilité des métaux et dont les modèles de sphères dures ne rendent pas compte.
Un échantillon réel est presque toujours polycristallin, avec des joints de grains, et il présente des surfaces où l'environnement des atomes est différent.
L'hypothèse de sphères dures est elle-même approchée, puisqu'un nuage électronique est déformable.

La masse volumique calculée par le modèle est en général un peu supérieure à la valeur mesurée, notamment à cause des lacunes et de la porosité de l'échantillon. Un écart de quelques pour cent valide le modèle, un écart d'un facteur deux signale une erreur de calcul ou une structure mal identifiée. Confronter données expérimentales et prévisions du modèle est une capacité explicitement exigible.

Le programme demande d'utiliser un logiciel ou des modèles moléculaires pour visualiser mailles et sites interstitiels et en extraire des paramètres géométriques. Manipuler un modèle éclaté aide à comprendre où se situent les sites tétraédriques.

Méthodes

MéthodeRéflexes du chapitre

Faire un dessin en perspective, puis un dessin plan de la face ou du plan diagonal qui porte la tangence. Le calcul se fait sur le dessin plan.
Identifier la direction de tangence avant tout calcul. Pour la maille CFC, c'est la diagonale d'une face.
Pour compter une population, classer les entités en sommets, arêtes, faces, intérieur, puis appliquer les fractions.
Pour une habitabilité, écrire l'égalité géométrique entre une distance de la maille et une somme de rayons.
Pour une masse volumique, vérifier l'ordre de grandeur avant de conclure.
Devant une structure fournie, ne pas chercher à la reconnaître, mais y appliquer la même méthode que sur la maille CFC.

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

Distinguer solide amorphe, cristallin, semi-cristallin et polycristallin, et dire quelles conditions expérimentales favorisent chacun.
Définir maille, motif, population, coordinence et compacité.
Décrire la maille CFC, donner sa population, sa coordinence, sa relation de tangence et démontrer sa compacité.
Calculer la masse volumique d'un métal CFC et comparer à une valeur tabulée.
Distinguer les empilements ABAB et ABCABC et donner leur compacité commune.
Localiser et dénombrer les sites octaédriques et tétraédriques d'une maille CFC.
Démontrer les habitabilités $0{,}414\,R$ et $0{,}225\,R$ .
Citer les différents rayons, leur ordre de grandeur, et commenter les écarts entre modèle et mesure.

Méthodes et exercices

Les résultats à connaître

Règles de partage dans une maille parallélépipédique : intérieur 1, face 1/2, arête 1/4, sommet 1/8. Exigible, à justifier par le nombre de mailles qui se partagent l'entité.
Population de la maille CFC : 4. Exigible avec justification.
Tangence CFC selon la diagonale d'une face : a√2 = 4R. Exigible avec justification.
Coordinence CFC : 12. Exigible avec justification.
Compacité CFC : π√2/6 ≈ 0,74. Exigible avec démonstration.
Masse volumique : ρ = Z·M/(N_A·V_maille). Exigible, valable pour toute structure fournie.
Sites octaédriques de la CFC : centre du cube et milieux des 12 arêtes, 4 par maille, rayon maximal (√2 − 1)R ≈ 0,414R. Exigible avec démonstration.
Sites tétraédriques de la CFC : centres des 8 petits cubes d'arête a/2, 8 par maille, rayon maximal (√6/2 − 1)R ≈ 0,225R. Exigible avec démonstration.
Dans tout empilement compact de N sphères : N sites octaédriques et 2N sites tétraédriques. Exigible sur la CFC, à retrouver par dénombrement sur une structure fournie.
Empilements ABAB et ABCABC : compacité commune π√2/6, coordinence 12. Exigible. Le fait que 0,74 soit la compacité maximale est admis, sa démonstration est hors programme.
Structures cubique simple, cubique centrée, hexagonale compacte : non exigibles, toujours fournies. Leurs caractéristiques se redémontrent avec la même méthode.
Rayons métallique, covalent, de van der Waals, ionique : définitions et ordres de grandeur exigibles. La relation rayon et paramètre de maille est à établir sur la structure fournie.

Clés de démonstration

Population de la CFC. Un sommet est commun à huit cubes qui se touchent en ce point, un centre de face à deux cubes. On somme 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4. L'astuce est de visualiser les mailles voisines, jamais la maille seule.

Tangence. La distance minimale entre deux centres d'entités est égale à 2R. Dans la CFC, un sommet et le centre d'une face adjacente sont à a√2/2, alors que deux sommets sont à a. La plus petite distance est donc la demi-diagonale de face, d'où a√2/2 = 2R.

Coordinence 12. On se place sur un sommet. Il appartient à trois plans de faces orthogonaux, chacun contenant quatre centres de faces à la distance a√2/2. On obtient 3 × 4 = 12 voisins, et aucun n'est compté deux fois.

Compacité. On exprime tout en fonction de R : C = 4 × (4/3)πR³ / (4R/√2)³ = (16π/3) × 2√2/64 = π√2/6. Le réflexe qui débloque est d'éliminer a au profit de R avant de simplifier.

Habitabilité. Le centre du site est le point le plus éloigné des entités voisines. On écrit que la distance du centre du site au centre d'une entité voisine vaut r + R. Pour le site octaédrique, c'est a/2. Pour le site tétraédrique, c'est la demi-diagonale du petit cube, a√3/4. On élimine a par la tangence.

Rapport des sites aux entités. C'est un double comptage. Chaque entité est au contact de 6 sites octaédriques et chaque site octaédrique touche 6 entités, d'où autant de sites que d'entités. Chaque entité touche 8 sites tétraédriques et chaque site en touche 4, d'où deux fois plus de sites que d'entités.

Exemples et contre-exemples à connaître

Cuivre, CFC, a = 361 pm : l'application numérique de référence, 8,97 g·cm⁻³ calculés pour 8,96 mesurés.
Aluminium, CFC, a = 405 pm, M = 27,0 g·mol⁻¹ : ρ = 2,70 g·cm⁻³, un métal léger qui n'est pourtant pas moins compact que le cuivre. La masse volumique dépend surtout de M.
Fer α, cubique centré, a = 287 pm : exemple type de structure fournie non compacte, coordinence 8, compacité 0,68.
Fer γ, CFC à haute température : même élément, autre structure. C'est l'exemple d'allotropie métallique et le support des aciers.
Magnésium et zinc, hexagonaux compacts : le rapport c/a vaut 1,62 pour Mg, proche de la valeur idéale 1,633, et 1,86 pour Zn. Le zinc montre que les sphères dures sont une approximation.
Polonium α, cubique simple : seul élément connu dans cette structure dans les conditions usuelles. Sa compacité π/6 ≈ 0,52 explique la rareté de l'empilement.
Diamant : CFC d'atomes de carbone plus la moitié des sites tétraédriques, en alternance. Coordinence 4, compacité 0,34. Un solide très dur peut donc être peu compact.
Contre-exemple de tangence : dans la CFC, deux sommets voisins ne se touchent pas. Écrire a = 2R donne une compacité supérieure à 1 pour un calcul faux, ce qui est un bon test.
Argent et or : rayons métalliques voisins de 144 pm tous les deux, alors que l'or est en dessous dans la colonne. L'évolution usuelle le long d'une colonne n'est qu'une tendance.

Techniques du chapitre

Population et formule. Structure fournie : Ca aux sommets, O aux centres des faces, Ti au centre. Ca : 8 × 1/8 = 1. O : 6 × 1/2 = 3. Ti : 1. La formule est CaTiO₃, et la neutralité se vérifie avec Ca²⁺, Ti⁴⁺, O²⁻.
Coordinence par translation. Dans une cubique centrée, l'atome central voit les 8 sommets à a√3/2. Pour un sommet, on translate la maille : il est le centre d'un cube d'arête a formé par les centres des 8 mailles voisines. Coordinence 8 pour tous.
Direction de tangence. On liste les distances candidates (arête, demi-diagonale de face, demi-diagonale de cube) et on garde la plus petite entre entités effectivement présentes. En cubique centrée : a et a√3/2, donc a√3 = 4R.
Compacité sans paramètre de maille. Cubique centrée : C = 2 × (4/3)πR³ / (4R/√3)³ = π√3/8 ≈ 0,68. Le résultat ne dépend pas de R, c'est une vérification.
Unités de la masse volumique. On travaille en centimètres : 1 pm = 10⁻¹⁰ cm. Pour le cuivre, a³ = (3,61·10⁻⁸)³ = 4,705·10⁻²³ cm³, N_A·a³ = 28,33 cm³·mol⁻¹, ρ = 4 × 63,5/28,33 = 8,97 g·cm⁻³.
Remonter à la population. Z = ρ·N_A·a³/M doit être un entier. Si l'on trouve 3,6 ou 1,4, une donnée est mal convertie ou la structure n'est pas celle supposée.
Habitabilité par somme de rayons. Pour le cuivre, R = 128 pm : site octaédrique 53 pm, site tétraédrique 29 pm. Une entité de rayon 70 pm ne peut s'insérer qu'en déformant le réseau.
Confrontation modèle et mesure. On calcule l'écart relatif (ρ_calc − ρ_mes)/ρ_mes. Quelques pour mille à quelques pour cent valident le modèle. On cite alors une cause physique précise, pas « les erreurs de mesure ».

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

Exercice 1. Le fer α

Classiques de khôlle et concours · Khôlle

Le fer à température ambiante cristallise dans une maille cubique centrée fournie, a = 287 pm, M = 55,8 g·mol⁻¹. Déterminer la population, la coordinence, le rayon métallique, la compacité et la masse volumique.

Technique appliquer à une structure fournie la méthode apprise sur la CFC.

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Population : 8 × 1/8 + 1 = 2.
Coordinence : l'atome central a 8 voisins à a√3/2, les sommets entre eux sont à a, plus loin. Coordinence 8.
Tangence sur la grande diagonale : a√3 = 4R, R = 287 × √3/4 = 124 pm.
Compacité : π√3/8 ≈ 0,68.
a³ = 2,364·10⁻²³ cm³, N_A·a³ = 14,24 cm³·mol⁻¹, ρ = 2 × 55,8/14,24 = 7,84 g·cm⁻³, pour 7,87 mesurés.

piège : Écrire la tangence sur la diagonale de face par habitude de la CFC. Le centre d'une face est vide en cubique centrée.

Exercice 2. De la masse volumique au rayon

Classiques de khôlle et concours · Khôlle

L'argent cristallise en CFC, ρ = 10,5 g·cm⁻³, M = 107,9 g·mol⁻¹. Calculer a et le rayon métallique. Comparer au cuivre, situé au-dessus dans la même colonne.

Technique inverser la formule de la masse volumique.

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a³ = 4M/(ρ·N_A) = 431,6/(10,5 × 6,022·10²³) = 6,83·10⁻²³ cm³.
a = 4,09·10⁻⁸ cm = 409 pm.
R = a√2/4 = 145 pm.
Le cuivre a R = 128 pm. L'argent a une couche électronique de plus, son rayon est plus grand, conformément à l'évolution dans une colonne.

piège : Prendre la racine carrée au lieu de la racine cubique, ou oublier la population 4.

Exercice 3. L'empilement hexagonal compact

Classiques de khôlle et concours · Khôlle

On fournit le prisme droit à base hexagonale régulière : atomes aux 12 sommets, aux centres des 2 bases, et 3 atomes à l'intérieur à mi-hauteur. Les atomes sont tangents dans le plan de base, d'arête a. Calculer la population, le rapport c/a idéal, la compacité.

Technique décomposer en tétraèdres réguliers.

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Un sommet du prisme est partagé entre 6 prismes : 12 × 1/6 + 2 × 1/2 + 3 = 6.
Un atome du plan intermédiaire repose sur trois atomes de la base, formant un tétraèdre régulier d'arête a = 2R. Sa hauteur vaut h = a√(2/3), car le centre du triangle de base est à a/√3 de chaque sommet et h² = a² − a²/3.
c = 2h, donc c/a = √(8/3) ≈ 1,633.
Aire de base : 6 × (√3/4)a². Volume : (3√3/2)a² × a√(8/3) = 3√2·a³.
C = 6 × (4/3)πR³/(3√2 × 8R³) = π/(3√2) = π√2/6 ≈ 0,74.

piège : Compter un sommet du prisme pour 1/8 comme dans un cube. Le partage dépend de la géométrie de la maille.

Exercice 4. Le diamant

Classiques de khôlle et concours · D'après un écrit CCINP PC

Maille fournie : carbone aux nœuds d'une CFC et dans un site tétraédrique sur deux, en alternance. a = 357 pm, M = 12,0 g·mol⁻¹. Population, coordinence, rayon covalent, compacité, masse volumique.

Technique tangence dans un petit cube, sur un quart de grande diagonale.

Voir le corrigé

Population : 4 + 4 = 8.
Un atome en site tétraédrique a 4 voisins aux sommets alternés du petit cube. Coordinence 4.
Tangence : a√3/4 = 2R, d(C-C) = 155 pm, R = 77 pm. C'est un rayon covalent, la liaison étant covalente.
C = 8 × (4/3)π(a√3/8)³/a³ = π√3/16 ≈ 0,34.
N_A·a³ = 27,40 cm³·mol⁻¹, ρ = 96,0/27,40 = 3,50 g·cm⁻³, pour 3,51 mesurés.

piège : Supposer une tangence entre atomes des nœuds CFC. Ils ne se touchent plus, ce sont les liaisons C-C qui fixent a.

Exercice 5. Plans compacts et sites de la CFC

Classiques de khôlle et concours · Khôlle

Dans la maille CFC de sommet O pris pour origine, montrer que les plans d'équation x + y + z = constante (coordonnées en unités de a) sont des plans compacts. Placer le site tétraédrique (1/4, 1/4, 1/4) et le site octaédrique (1/2, 1/2, 1/2) par rapport à ces plans.

Technique repérer un plan par la somme des coordonnées.

Voir le corrigé

Le plan x + y + z = 1 contient (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1) et les centres de faces (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2). Ils forment un réseau triangulaire de pas a√2/2 = 2R : plan compact.
Les plans d'atomes ont pour sommes 0, 1, 2, 3. Ce sont A, B, C, puis A, perpendiculaires à la grande diagonale et espacés de a√3/3.
Site tétraédrique : somme 3/4. Il est entouré de l'origine (plan 0) et de trois centres de faces (plan 1). Un atome d'un côté, trois de l'autre.
Site octaédrique : somme 3/2, à mi-distance des plans 1 et 2. Ses six voisins sont les centres de faces, trois de somme 1 et trois de somme 2.

piège : Croire que les sites tétraédriques sont à mi-distance de deux plans. Ils sont au quart de l'intervalle, près du plan qui porte trois de leurs voisins.

Exercice 6. Carbone dans le fer γ

Classiques de khôlle et concours · D'après un écrit CCINP PC

Le fer γ est CFC, a = 365 pm près de 1000 °C. Le rayon du carbone est pris égal à 77 pm. Dans quel site s'insère-t-il ? L'austénite dissout au plus environ 2 % en masse de carbone, commenter.

Technique habitabilité puis taux d'occupation.

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R(Fe) = a√2/4 = 129 pm.
Site octaédrique : 0,414 × 129 = 53 pm. Site tétraédrique : 0,225 × 129 = 29 pm.
Le carbone est trop gros pour les deux. Il va dans le plus grand, le site octaédrique, en écartant ses voisins.
2 % en masse : 2/12 = 0,17 mol de C pour 98/55,8 = 1,76 mol de Fe, soit environ un site octaédrique sur dix occupé.
Si tous les sites étaient occupés (formule FeC), on aurait 18 % en masse. La déformation limite fortement l'insertion.

piège : Conclure que l'insertion est impossible. Elle reste possible avec déformation, mais limitée.

Exercice 7. Écart entre modèle et mesure

Classiques de khôlle et concours · Khôlle

Un cuivre fritté a une masse volumique mesurée de 8,50 g·cm⁻³. Le modèle donne 8,97. Interpréter. On indique qu'au voisinage de la fusion, la fraction de sites vacants du cuivre est de l'ordre de 10⁻⁴.

Technique relier un écart relatif à un défaut.

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Écart : (8,97 − 8,50)/8,97 = 5,2 %.
Avec une fraction x de lacunes à paramètre de maille inchangé, ρ = (1 − x)ρ_calc. Il faudrait x = 0,05, soit 500 fois la valeur maximale indiquée.
Les lacunes ne suffisent pas. L'écart vient de la porosité entre grains, propre à un objet fritté.
Sur un cuivre massif, l'écart tombe sous 0,5 %, ce qui valide le modèle.

piège : Invoquer toutes les causes sans en chiffrer aucune. Le colleur attend un ordre de grandeur qui élimine des hypothèses.

Exercice 8. Identifier une structure

Classiques de khôlle et concours · Écrit e3a

Le tungstène cristallise dans une maille cubique, a = 316 pm, ρ = 19,3 g·cm⁻³, M = 183,8 g·mol⁻¹. Parmi cubique simple, centrée ou à faces centrées, laquelle est compatible ? Rayon métallique.

Technique Z entier.

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a³ = 3,155·10⁻²³ cm³, N_A·a³ = 19,00 cm³·mol⁻¹.
Z = 19,3 × 19,00/183,8 = 2,00.
Deux atomes par maille : cubique centrée.
R = a√3/4 = 137 pm.

piège : Arrondir Z à l'entier le plus proche sans regarder l'écart. Un Z de 2,00 est convaincant, un Z de 2,4 ne l'est pas.

Exercice 9. La transition α → γ du fer

Approfondissement · Type oral Centrale

À 912 °C, le fer α (cubique centré, a = 290,4 pm) devient fer γ (CFC, a = 364,7 pm). Calculer la variation relative de volume. Comparer à la prévision d'un modèle de sphères dures de rayon fixe, puis conclure.

Technique volume par atome, a³/Z.

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Fer α : 290,4³/2 = 12,25·10⁶ pm³ par atome.
Fer γ : 364,7³/4 = 12,13·10⁶ pm³ par atome.
Le volume diminue d'environ 1,0 %.
À rayon fixe, le volume par atome vaut (4/3)πR³/C. Le rapport serait 0,68/0,74 = 0,92, soit une contraction de 8 %.
Rayons déduits : R(α) = a√3/4 = 125,7 pm, R(γ) = a√2/4 = 128,9 pm. Le rayon apparent augmente avec la coordinence.
Conclusion : le rayon métallique n'est pas une constante de l'atome, il dépend de son environnement. C'est une limite de l'hypothèse de sphères dures.

piège : Comparer les volumes de maille a³ sans diviser par la population, ce qui donne un volume presque doublé.

Exercice 10. Dénombrer les sites sans maille

Approfondissement · Type oral X-ENS, d'après un oral X-ENS

Dans un empilement compact quelconque de plans A, B, C, montrer que chaque sphère est au contact de 8 sites tétraédriques et de 6 sites octaédriques. En déduire le nombre de sites pour N sphères.

Technique raisonner sur l'interface entre deux plans, puis double comptage.

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Autour d'une sphère S d'un plan, on voit six creux triangulaires de son plan. Trois sont recouverts par une sphère du plan supérieur : trois sites tétraédriques.
Les trois autres font face à un creux du plan supérieur : trois sites octaédriques.
Les trois sphères du plan supérieur qui reposent sur S forment avec elle un quatrième site tétraédrique.
Côté inférieur, même bilan : 4 tétraédriques et 3 octaédriques. Total 8 et 6, quelle que soit la séquence.
Sites tétraédriques : 8N/4 = 2N. Sites octaédriques : 6N/6 = N.

piège : Oublier le site situé à la verticale de S, et trouver 6 sites tétraédriques par sphère.

Erreurs fréquentes

Écrire a = 2R dans une CFC. La tangence se fait sur la diagonale de face, a√2 = 4R.
Mal convertir les picomètres. Un pm vaut 10⁻¹⁰ cm, et l'erreur d'un facteur 10 sur a devient un facteur 1000 sur ρ.
Oublier la population dans ρ ou dans la compacité, ou utiliser la population d'une maille pour une autre structure.
Confondre coordinence et population. La coordinence 12 de la CFC n'a rien à voir avec ses 4 atomes par maille.
Commenter un écart entre modèle et mesure sans le chiffrer, ou utiliser un rayon covalent là où l'énoncé demande un rayon métallique.

Fiche de cours rédigée à partir du programme officiel de PCSI (2021), deuxième semestre option PC, partie 4, rubrique « Modèle du cristal parfait ». Elle couvre les états solides, la description d'un cristal par une maille, la population, la coordinence, la compacité, la masse volumique, les empilements compacts, la maille cubique à faces centrées et ses sites interstitiels, les différents rayons et les limites du modèle. La cohésion des différents types de solides fait l'objet du chapitre suivant.

Modèle du cristal parfait

Résumé en cinq points

1Les états solides

1.1Classification

1.2Influence des conditions expérimentales

1.3Variétés allotropiques

2Le modèle du cristal parfait

2.1Définition

2.2Population

2.3Coordinence

2.4Compacité

2.5Masse volumique

3Empilements compacts de sphères identiques

4La maille cubique à faces centrées

5Sites interstitiels de la maille cubique à faces centrées

5.1Sites octaédriques

5.2Sites tétraédriques

5.3Position par rapport aux plans d'empilement

6Les différents rayons

7Limites du modèle du cristal parfait

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

Les résultats à connaître

Clés de démonstration

Exemples et contre-exemples à connaître

Techniques du chapitre

Exercices classiques corrigés

Exercice 1. Le fer α

Exercice 2. De la masse volumique au rayon

Exercice 3. L'empilement hexagonal compact

Exercice 4. Le diamant

Exercice 5. Plans compacts et sites de la CFC

Exercice 6. Carbone dans le fer γ

Exercice 7. Écart entre modèle et mesure

Exercice 8. Identifier une structure

Exercice 9. La transition α → γ du fer

Exercice 10. Dénombrer les sites sans maille

Erreurs fréquentes

Au concours