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PCSI · Chimie · semaine 7

Modèle de Lewis, géométrie et polarité des entités chimiques

Schéma de Lewis des molécules et des ions pour les éléments des blocs s et p, longueur et énergie de la liaison covalente, délocalisation électronique et mésomérie. La géométrie des entités est prévue par le modèle VSEPR pour les types AXn et AXpEq, avec la représentation de Cram. L'électronégativité conduit à la polarisation des liaisons et au moment dipolaire permanent, relié à la structure géométrique.

Sommaire

Le cours

Résumé en cinq points

  1. Un schéma de Lewis se construit en comptant les électrons de valence, en plaçant les doublets, en visant l'octet, puis en calculant les charges formelles dont la somme vaut la charge de l'entité.
  2. Une liaison covalente mesure typiquement de 70  pm70\,\unite{pm} à 250  pm250\,\unite{pm} et coûte quelques centaines de  kJ.mol−1\unite{kJ.mol^{-1}} à rompre. Plus la liaison est multiple, plus elle est courte et forte.
  3. La mésomérie décrit une délocalisation par plusieurs formes limites. Les noyaux ne bougent pas, seuls les électrons sont redistribués, et la molécule réelle est un hybride unique.
  4. Le modèle VSEPR range les doublets de l'atome central le plus loin possible les uns des autres. Les doublets non liants referment les angles, d'où 109,5∘109{,}5^\circ puis 107∘107^\circ puis 104,5∘104{,}5^\circ.
  5. La polarité d'une molécule est la somme vectorielle des moments dipolaires de liaison. Une géométrie symétrique peut rendre apolaire une molécule à liaisons polarisées.
Pourquoi ce chapitre

Remarque

C'est le chapitre qui permet de dessiner une molécule, donc de raisonner sur elle.

  • La stéréochimie suppose de connaître la géométrie autour d'un atome.
  • Les interactions entre entités et les températures de changement d'état découlent de la polarité.
  • La réactivité organique se lit directement sur un schéma de Lewis, puisqu'un site nucléophile est un doublet disponible et un site électrophile un atome appauvri en électrons.
  • La mésomérie explique la stabilité des carbocations et des carboxylates, donc les mécanismes.

Remarque

Le modèle de Lewis ne dit rien de quantitatif sur l'énergie, mais il prévoit correctement le nombre de liaisons de la grande majorité des entités des blocs s\mathrm{s} et p\mathrm{p}.

Savoir tracer un schéma de Lewis proprement est un exigible des khôlles et des oraux.

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Méthodes et exercices

Exercices classiques corrigés

Rangés par thème, du plus simple au plus exigeant. Difficulté et durée indicatives.

Schémas de Lewis 2

Exercice 1. Quatre schémas de Lewis express ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Établir les schémas de Lewis de HCN\mathrm{HCN}, H3O+\mathrm{H_3O^+}, CN−\mathrm{CN^-} et ClO−\mathrm{ClO^-}, avec les charges formelles.

Donner la géométrie autour de l'atome central quand elle a un sens.

Voir l'indice

Technique décompte, octet, charges formelles.

Voir le corrigé offert
  1. HCN : 1 + 4 + 5 = 10 électrons, 5 doublets. H-C≡N, un doublet non liant sur N, aucune charge formelle. Le carbone est AX₂, la molécule est linéaire.
  2. H₃O⁺ : 3 + 6 − 1 = 8 électrons. L'oxygène porte trois liaisons et un doublet, CF = 6 − 3 − 2 = +1. On a AX₃E, une pyramide.
  3. CN⁻ : 4 + 5 + 1 = 10 électrons. On écrit C≡N avec un doublet non liant sur chaque atome. CF(C) = 4 − 3 − 2 = −1, CF(N) = 0, somme −1.
  4. ClO⁻ : 7 + 6 + 1 = 14 électrons. Liaison simple Cl-O, trois doublets sur chaque atome, CF(O) = −1.

piège : Vouloir placer la charge de CN⁻ sur l'azote. On n'y parvient qu'en cassant l'octet du carbone, ce qui est pire.

Exercice 9. Ion sulfate et trichlorure de phosphore ★★

Classiques de khôlle et concours · 30 min · Écrit e3a

Proposer un schéma de Lewis de SO42−\mathrm{SO_4^{2-}} et justifier sa géométrie.

Même question pour PCl3\mathrm{PCl_3} et BCl3\mathrm{BCl_3}, puis comparer leurs polarités.

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  1. SO₄²⁻ : 6 + 24 + 2 = 32 électrons, 16 doublets. …

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Mésomérie et délocalisation 4

Exercice 2. L'ion nitrate ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Établir les formes mésomères de NO3−\mathrm{NO_3^-}, prévoir sa géométrie et comparer les trois longueurs N−O\mathrm{N-O}.

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  1. Décompte : 5 + 18 + 1 = 24 électrons, 12 doublets.

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Exercice 4. L'ozone, une molécule polaire à un seul élément ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

Établir les formes mésomères de O3\mathrm{O_3}, prévoir sa géométrie et expliquer qu'il ait un moment dipolaire.

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  1. 18 électrons, 9 doublets. Forme limite : O=O⁺-O⁻, avec un doublet non liant sur l'oxygène central.

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Exercice 5. Délocalisation dans l'ion carboxylate, d'après un écrit CCINP PC ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit CCINP

Dans l'acide méthanoïque, on mesure deux longueurs carbone-oxygène d'environ 120 et 134 pm. Dans l'ion méthanoate, les deux longueurs valent environ 126 pm. Interpréter.

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  1. Dans l'acide, le schéma H-C(=O)-O-H prévoit une double liaison courte (120 pm) et une simple plus longue (134 pm). …

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Exercice 6. Stabilisation du benzène par l'enthalpie d'hydrogénation ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP

Les enthalpies standard d'hydrogénation en cyclohexane valent environ −120 kJ⋅mol−1-120~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} pour le cyclohexène, −232 kJ⋅mol−1-232~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} pour le cyclohexa-1,3-diène et −208 kJ⋅mol−1-208~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} pour le benzène.

Estimer l'énergie de stabilisation du benzène.

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  1. Modèle de trois doubles liaisons isolées : −3 × 120 = −360 kJ·mol⁻¹.

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Géométrie VSEPR 1

Exercice 3. La série méthane, ammoniac, eau et le cas de l'ammonium ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Justifier les angles 109,5∘109{,}5^\circ, 107∘107^\circ et 104,5∘104{,}5^\circ.

Prévoir l'angle H−N−H\mathrm{H-N-H} dans NH4+\mathrm{NH_4^+}.

Dire lesquelles de ces entités ont un moment dipolaire.

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  1. Les trois molécules ont p + q = 4 : la figure de répulsion est tétraédrique.

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Moment dipolaire 3

Exercice 7. Direction et sens de moments dipolaires ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Pour CH2Cl2\mathrm{CH_2Cl_2}, cis-dichloroéthène, trans-dichloroéthène et CO2\mathrm{CO_2}, dire si la molécule est polaire et donner la direction et le sens du moment.

Préciser la convention.

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  1. Convention retenue, celle de la physique : le vecteur va de la charge négative vers la charge positive.

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Exercice 8. Moment de la liaison O-H et ionicité ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit CCINP

Le moment dipolaire de l'eau vaut 1,85 D1{,}85~\mathrm{D}, l'angle H−O−H\mathrm{H-O-H} vaut 104,5∘104{,}5^\circ et la liaison O−H\mathrm{O-H} mesure 96 pm96~\mathrm{pm}.

On admet l'additivité vectorielle.

Calculer le moment de la liaison O−H\mathrm{O-H} et son pourcentage d'ionicité.

Donnée : 1 D=3,34×10−30 C⋅m.1~\mathrm{D} = 3{,}34 \times 10^{-30}~\mathrm{C\cdot m}.

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  1. p = 2 pOH cos(θ/2), avec cos(52,25°) ≈ 0,612.

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Exercice 10. Limites de l'additivité des moments ★★★

Approfondissement · 40 min · Type oral Centrale

Les moments mesurés valent environ 1,87 D1{,}87~\mathrm{D} pour CH3Cl\mathrm{CH_3Cl}, 1,60 D1{,}60~\mathrm{D} pour CH2Cl2\mathrm{CH_2Cl_2}, 1,04 D1{,}04~\mathrm{D} pour CHCl3\mathrm{CHCl_3} et 00 pour CCl4\mathrm{CCl_4}.

On suppose des tétraèdres réguliers et on attribue à chaque liaison C−X\mathrm{C-X} un moment mX uX,m_X\,u_X, où uXu_X est unitaire, dirigé du carbone vers XX, et mXm_X une grandeur algébrique.

Ce modèle rend-il compte des mesures ?

Voir le début du corrigé
  1. On a Σu_i = 0. Pour CH₃Cl, p = mCl u₁ + mH(u₂ + u₃ + u₄) = (mCl − mH) u₁, de norme |mCl − mH|.

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Fiche de cours rédigée à partir du programme officiel de PCSI (2021), partie 2.1 « Structure des entités chimiques », rubriques « Modèle de Lewis de la liaison covalente » et « Géométrie et polarité des entités chimiques ». Elle couvre le schéma de Lewis, la mésomérie, le modèle VSEPR, la représentation de Cram et le moment dipolaire. La description quantique de la liaison par les orbitales est explicitement réservée à la deuxième année.

Au concours

Les questions des sujets corrigés qui travaillent ce chapitre. La première question de chaque sujet est en accès libre.

CCINP 2025, PC, Chimie

  • Q13 Schéma de Lewis et mésomérie de l'acide nitrique
  • Q27 Lewis de l'ion phosphate, hypervalence