Évolution temporelle d'un système, siège d'une transformation chimique

Exercice 1. Suivi par la pression totale ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) à T et V constants, N₂O₅ pur sous P₀ = 1,00 bar. On mesure P = 1,30 bar à t = 30 min. La consommation de N₂O₅ est d'ordre 1. Exprimer p(N₂O₅) en fonction de P, donner P en fin de réaction, calculer la constante k_c de consommation et t₁/₂.

Exercice 6. Spectrophotométrie avec absorbance résiduelle ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Écrit e3a

Une réaction d'ordre 1 est suivie à une longueur d'onde où réactif et produit absorbent. $$A_0 = 0{,}80, \quad A_\infty = 0{,}20, \quad A(100~\mathrm{s}) = 0{,}50.$$ Montrer que $A(t) - A_\infty$ est proportionnelle à $[A]$, calculer $k$, puis la durée pour 90 % de conversion.

Exercice 7. Suivi conductimétrique d'une saponification ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Écrit CCINP

Ester et soude en proportions stœchiométriques, $c_0 = 0{,}010~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, ordre 2 global. $$\begin{aligned} \sigma_0 &= 2{,}50~\mathrm{mS\cdot cm^{-1}} \\ \sigma_\infty &= 0{,}90~\mathrm{mS\cdot cm^{-1}} \\ \sigma(300~\mathrm{s}) &= 1{,}70~\mathrm{mS\cdot cm^{-1}}. \end{aligned}$$ Relier $\sigma$ à $[\mathrm{HO^-}]$, calculer $k$, prévoir $\sigma$ à $900~\mathrm{s}$.

Exercice 5. Ordres partiels par les vitesses initiales ★

Application du cours · 10 min · Écrit CCINP

A + B → P. Trois expériences, concentrations en mol·L⁻¹ et v₀ en mol·L⁻¹·s⁻¹. Expérience 1, [A]₀ = 0,10, [B]₀ = 0,10, v₀ = 2,0·10⁻³. Expérience 2, [A]₀ = 0,20, [B]₀ = 0,10, v₀ = 4,0·10⁻³. Expérience 3, [A]₀ = 0,10, [B]₀ = 0,20, v₀ = 8,0·10⁻³. Ordres partiels, k et son unité.

Exercice 2. Identifier un ordre sur un tableau ★★

Classiques de khôlle et concours · 10 min · Khôlle

Un réactif $A$ se décompose.

$t$ en min : $$0, \quad 5, \quad 10, \quad 20, \quad 40.$$ $[A]$ en $\mathrm{mmol\cdot L^{-1}}$ : $$10{,}0, \quad 6{,}67, \quad 5{,}00, \quad 3{,}33, \quad 2{,}00.$$ Déterminer l'ordre, $k$ et $t_{1/2}$.

Exercice 9. Ordre non entier par les temps de demi-vie ★★★

Approfondissement · 25 min · Écrit Mines

Un réactif se décompose avec $$v_c = k[A]^n, \qquad n \neq 1.$$ On mesure $t_{1/2} = 100~\mathrm{s}$ pour $$[A]_0 = 0{,}10~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$$ et $50~\mathrm{s}$ pour $$[A]_0 = 0{,}40~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$$ Établir la loi intégrée, l'expression de $t_{1/2}$, et trouver $n$.

Exercice 3. Saponification, deux protocoles ★★

Classiques de khôlle et concours · 10 min · Khôlle

L'hydrolyse basique d'un ester, $$\text{ester} + \mathrm{HO^-} \to \text{carboxylate} + \text{alcool},$$ suit $v = k[\text{ester}][\mathrm{HO^-}]$ avec $$k = 0{,}10~\mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}}.$$ Protocole 1, $$[\text{ester}]_0 = 0{,}010~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$$ et $$[\mathrm{HO^-}]_0 = 1{,}0~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$$ Protocole 2, les deux à $0{,}010~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Donner la loi de $[\text{ester}](t)$ et $t_{1/2}$ dans chaque cas.

Exercice 4. Énergie d'activation sur une série de mesures ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP

Constante de vitesse d'ordre 1 : $$T = 300, 320, 340, 360~\mathrm{K},$$ $$\begin{aligned} k &= 1{,}0\cdot 10^{-4}, \quad 4{,}5\cdot 10^{-4}, \\ &\quad 1{,}7\cdot 10^{-3}, \quad 5{,}5\cdot 10^{-3}~\mathrm{s^{-1}}. \end{aligned}$$ Vérifier la loi d'Arrhenius, calculer $E_a$, puis la température à laquelle $k$ est dix fois plus grande qu'à $300~\mathrm{K}$.

Exercice 8. Trempe et reflux, justifier un protocole ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

Une réaction d'ordre 2 se déroule à $60~^\circ\mathrm{C}$.

Pour doser un prélèvement, on le verse dans dix fois son volume d'eau glacée. $$E_a = 50~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.$$ Par quel facteur la vitesse est-elle divisée ?

Pourquoi chauffe-t-on à reflux et non dans un ballon ouvert ?

Exercice classique. Déterminer une constante cinétique avec un fond inconnu ★★★

Classique du chapitre

Un réactif de concentration $c(t)$ est consommé dans un milieu homogène de volume constant et à température constante. On suppose que $c$ est dérivable pour $t\geq0$ et vérifie $c'(t)=-kc(t)$, avec $k>0$ constant et $c(0)=c_0>0$. Le signal sans dimension est $A(t)=a+bc(t)$, où $a$ et $b$ sont constants et $b\neq0$.

Les mesures suivantes sont considérées comme exactes pour cet exercice :

1. Résoudre l’équation différentielle et exprimer $A(t)$ sous la forme $A_\infty+Be^{-kt}$.
2. Pour $\Delta=10\ \mathrm{s}$, calculer les trois différences utilisables. Établir la relation affine vérifiée par leur logarithme népérien.
3. Déterminer $k$ et vérifier que les trois différences sont compatibles avec la même valeur. Donner son unité.
4. Déterminer $B$ puis $A_\infty$, et vérifier les quatre mesures à partir du modèle obtenu.
5. Déterminer le temps de demi-réaction, défini ici par $c(t_{1/2})=c_0/2$. La connaissance de $A_\infty$ était-elle nécessaire pour obtenir ce temps ?

Corrigé détaillé dans Sup et Spé+ : essai gratuit 7 jours.

Exercice classique. Transition de pression et mesure d’une constante apparente ★★★

Classique du chapitre

Dans un réacteur homogène à température et volume constants, on considère les étapes élémentaires $A+M\xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_1}A^*+M$ et $A^*\xrightarrow{k_2}P$. Le bain $M$ est distinct des espèces réactives et sa concentration $m>0$ reste constante. On donne $k_1=20\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}$, $k_{-1}=4000\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ et $k_2=200\ \mathrm{s^{-1}}$.

1. Écrire le bilan exact de $x=[A^*]$ et établir la vitesse de formation de $P$ sous l’approximation quasi stationnaire.

2. À un instant situé après le transitoire, on mesure $a=[A]=0{,}020\ \mathrm{mol\,m^{-3}}$. Calculer $k_{\mathrm{obs}}$ et la vitesse pour $m_1=0{,}0050\ \mathrm{mol\,m^{-3}}$, puis pour $m_2=0{,}50\ \mathrm{mol\,m^{-3}}$. Comparer chaque résultat à son approximation limite.

3. Déterminer la concentration du bain pour laquelle $k_{\mathrm{obs}}$ atteint la moitié de sa valeur limite à haute pression. Calculer la pression partielle correspondante à $T=300\ \mathrm{K}$, en supposant le bain idéal et en prenant $R=8{,}314\ \mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.

4. Montrer que la représentation de $1/k_{\mathrm{obs}}$ en fonction de $1/m$ est affine. Donner la pente et l’ordonnée à l’origine, avec leurs unités.

5. Pour les deux concentrations de bain de la question 2, calculer le temps de relaxation et le rapport quasi stationnaire $x/a$. Expliquer en quoi ils rendent l’approximation plausible après le transitoire. Si le réacteur contient initialement uniquement $A$ et le bain, quelle est la vitesse exacte à l’instant initial ?

Exercice classique. Optimiser un intermédiaire lorsque sa formation est la plus rapide ★★★

Classique du chapitre

Dans un milieu fermé, homogène et de volume constant, on étudie les réactions irréversibles $A\longrightarrow B\longrightarrow C$, de coefficients stœchiométriques unitaires, sans réaction secondaire. Les lois de vitesse sont $v_1=2ka$ et $v_2=kb$, où $k>0$ est constant et où $a$, $b$, $c$ désignent les concentrations. À $t=0$, $a=a_0>0$ et $b=c=0$.

1. Établir les équations différentielles et la conservation de $a+b+c$. Déterminer explicitement $a(t)$, $b(t)$ et $c(t)$ pour $t\geq 0$.
2. En posant $x=e^{-kt}$, exprimer $b/a_0$ en fonction de $x$. Déterminer l’instant du maximum de $b$, sa valeur et les concentrations de $A$ et de $C$ à cet instant.
3. Déterminer les deux instants où $b(t)=3a_0/8$. Préciser l’intervalle de temps pendant lequel $b(t)\geq 3a_0/8$.
4. Calculer ces deux instants et l’instant optimal pour $k=0{,}200\ \mathrm{min^{-1}}$. Les résultats seront donnés en minutes.

Corrigé détaillé dans Sup et Spé+ : essai gratuit 7 jours.

Exercice classique. Réaction d’ordre 2 : temps de conversion et énergie d’activation ★★★

Classique du chapitre

On étudie, à température constante $T$ (en K), une transformation modélisée par $\dfrac{d\alpha}{dt}=k(T)(1-\alpha)^2$ avec $\alpha(0)=0$ et $k(T)=A e^{-E_a/(RT)}$, où $A>0$ et $E_a$ sont constants. On prend $R=8{,}314\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$.

1. Pour $0<\alpha<1$, calculer $G(\alpha)=\int_0^\alpha\dfrac{dx}{(1-x)^2}$ et en déduire $t_\alpha(T)$ en fonction de $k(T)$. Exprimer $t_{0,5}$ et $t_{0,9}$.
2. Montrer que $\ln t_{0,5}$ est une fonction affine de $1/T$ et préciser sa pente.
3. On mesure $t_{0,5}=200$ s à $300$ K et $t_{0,5}=105$ s à $310$ K. Calculer $E_a$ en $\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$.
4. En déduire $t_{0,9}$ à $310$ K, puis $t_{0,5}$ à $320$ K.
5. Deux voies parallèles ont pour énergies d’activation $E_1=40\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ et $E_2=80\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$, avec $\dfrac{d\alpha}{dt}=(k_1+k_2)(1-\alpha)$. Montrer que la pente de $\ln t_\alpha$ en fonction de $1/T$ vaut $E_{app}/R$ avec $E_{app}=\dfrac{k_1E_1+k_2E_2}{k_1+k_2}$, puis calculer $E_{app}$ à la température où $k_1=k_2$.