Description et évolution d'un système vers un état final lors d'une transformation chimique

Résumé en cinq points

1Décrire un système physico-chimique

1.1Système, espèces, phases

Le décrire consiste à recenser les espèces chimiques présentes, à préciser la phase de chacune, puis à donner les valeurs des grandeurs physiques pertinentes.

On note l'état physique en indice :

• $(\text{s})$ pour solide ;
• $(\text{l})$ pour liquide ;
• $(\text{g})$ pour gaz ;
• $(\text{aq})$ pour une espèce dissoute en solution aqueuse.

Deux solides différents forment en général deux phases distinctes, sauf s'ils constituent une solution solide.

1.2Grandeurs de composition

La quantité de matière $n$ s'exprime en mole. On la relie à la masse par $n = m/M$, et pour un gaz assimilé à un gaz parfait par $n = PV/(RT)$, avec $R = 8{,}314\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1.3Variables intensives et extensives

Le quotient de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive, ce qui explique pourquoi concentration et masse volumique sont intensives.

2Modéliser une transformation par une réaction chimique

2.1Transformation et réaction

Une transformation chimique est un phénomène observé : le système passe d'un état initial à un état final, sa composition change. Une réaction chimique est un modèle de cette transformation, résumé par une équation de réaction équilibrée en éléments et en charges.

Le programme demande explicitement de distinguer le monde des phénomènes et le monde des modèles. Une même transformation peut demander plusieurs réactions pour être décrite correctement, par exemple quand un produit secondaire se forme.

2.2Avancement

On écrit l'équation sous forme algébrique $0 = \sum_i \nu_i A_i$, avec un nombre stœchiométrique $\nu_i$ positif pour un produit et négatif pour un réactif.

Le tableau d'avancement range en lignes les états et en colonnes les espèces. Il faut y faire figurer les états physiques, car un solide pur ou le solvant n'interviennent pas dans le quotient de réaction.

On le calcule en comparant les rapports $n_i(0)/\abs{\nu_i}$ pour chaque réactif, le plus petit rapport désignant le réactif limitant. Un mélange est dit stœchiométrique quand tous ces rapports sont égaux.

2.3Plusieurs réactions

Si la transformation est modélisée par plusieurs réactions, on affecte un avancement $\xi_j$ à chaque réaction $j$, et $$n_i = n_i(0) + \sum_j \nu_{ij}\,\xi_j.$$ L'état final est alors déterminé par autant d'équations que de réactions indépendantes.

3Activité d'une espèce chimique

Les expressions exigibles sont les suivantes :

• solvant d'une solution diluée, par exemple l'eau en solution aqueuse : $a = 1$ ;
• solide pur ou liquide pur constituant une phase à lui seul : $a = 1$ ;
• soluté d'une solution aqueuse très diluée : $a_i = c_i/c^{\circ}$, avec $c^{\circ} = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ;
• gaz parfait dans un mélange gazeux : $a_i = P_i/P^{\circ}$, avec $P^{\circ} = 1\ \text{bar}$.

Ces expressions sont des approximations. Elles supposent des solutions très diluées, en pratique jusqu'à des concentrations de l'ordre de $10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, et un comportement de gaz parfait. Au-delà, les interactions entre solutés font écarter l'activité du rapport $c/c^{\circ}$, mais la correction est hors programme en première année.

4Quotient de réaction et constante thermodynamique d'équilibre

5Critère d'évolution spontanée

On compare le quotient de réaction dans l'état considéré à la constante d'équilibre.

Ce critère est admis en première année. Il se démontre en deuxième année à l'aide de l'enthalpie libre de réaction, avec la relation entre le signe de cette grandeur et le rapport $Q_r/K^{\circ}$. Hors programme en PCSI, mais utile à savoir pour ne pas croire que le critère tombe du ciel.

L'équilibre chimique est un équilibre dynamique : les deux sens de la transformation ont lieu simultanément et à la même vitesse, les concentrations ne varient plus. Ce point est repris dans le chapitre sur les mécanismes réactionnels.

6Composition du système dans l'état final

Deux situations, et une seule méthode.

Cette vérification est systématiquement attendue.

Des repères d'ordre de grandeur aident à anticiper, sans dispenser du calcul. Pour des conditions initiales usuelles et des nombres stœchiométriques égaux à 1 :

• une constante supérieure à environ $10^4$ conduit à une transformation quasi totale ;
• une constante inférieure à environ $10^{-4}$ conduit à une transformation quasi nulle ;
• entre les deux, l'équilibre est nettement déplacé ni d'un côté ni de l'autre.

Ces seuils sont des repères pratiques, pas des théorèmes, et ils dépendent des quantités initiales.

7Optimisation d'un procédé chimique

Optimiser, c'est augmenter la quantité de produit désiré, ou diminuer celle d'un produit secondaire. Le programme distingue deux leviers.

7.1Modifier la valeur de $K^{\circ}$

Seule la température le permet, puisque $K^{\circ}$ ne dépend que de $T$. Le sens de la variation se prévoit en deuxième année avec la loi de van't Hoff. En première année, on se contente d'exploiter des valeurs de $K^{\circ}$ fournies à plusieurs températures.

7.2Modifier la valeur de $Q_r$

Plusieurs gestes y contribuent :

• introduire un excès du réactif le moins cher abaisse $Q_r$ et déplace le système dans le sens direct ;
• éliminer un produit au fur et à mesure de sa formation, par distillation ou par précipitation, abaisse également $Q_r$ ;
• en phase gazeuse, comprimer le système à température constante modifie $Q_r$ dès que la somme des nombres stœchiométriques des gaz n'est pas nulle ;
• diluer une solution modifie $Q_r$ de la même manière si la somme des nombres stœchiométriques des solutés n'est pas nulle.

8Capacité numérique

Le programme demande de déterminer l'état final à l'aide d'un langage de programmation, pour une transformation modélisée par une ou deux réactions, à partir des conditions initiales et des constantes.

La lecture des résultats permet d'aborder les compétitions entre réactions, par exemple la formation d'un produit secondaire.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Décrire un système donné : recenser espèces et phases, exprimer fractions molaires et pressions partielles, classer les variables en intensives et extensives.
2. Construire un tableau d'avancement, identifier le réactif limitant et calculer l'avancement maximal.
3. Écrire l'activité de chaque espèce d'un système hétérogène, puis exprimer le quotient de réaction.
4. Prévoir le sens d'évolution d'un système à partir de $Q_r$ initial et de $K^{\circ}$.
5. Déterminer la composition finale, en justifiant le choix entre équilibre chimique et transformation totale.
6. Calculer un taux de conversion et commenter sa valeur.
7. Expliquer comment une pression, une température ou un excès de réactif déplacent l'état final, en distinguant action sur $K^{\circ}$ et action sur $Q_r$.
8. Décrire l'algorithme de recherche numérique de l'avancement final par dichotomie.

Les résultats à connaître

• Loi de Dalton : pour un mélange de gaz parfaits, P_i = x_i P et P = Σ P_i. Admise, valable pour des pressions de l'ordre du bar.
• Relation d'avancement : n_i = n_i(0) + ν_i ξ, ν_i algébrique, négatif pour un réactif. Définition, exigible.
• Avancement maximal : ξ_max est le plus petit des rapports n_i(0)/|ν_i| sur les réactifs. Exigible avec justification.
• Activités : 1 pour un solide pur, un liquide pur et le solvant, c_i/c° pour un soluté très dilué, P_i/P° pour un gaz parfait. Conventions admises, domaine de validité à citer.
• Quotient de réaction : Q_r = Π a_i^ν_i, sans dimension, défini dans tout état. Définition.
• Constante thermodynamique d'équilibre K°(T) : ne dépend que de T et de l'écriture de l'équation. Admise.
• Règles de combinaison : équation multipliée par α, K° puissance α. Équation inversée, 1/K°. Équations additionnées, constantes multipliées. Exigibles avec démonstration.
• Critère d'évolution : Q_r < K° sens direct, Q_r > K° sens indirect, Q_r = K° équilibre. Admis en PCSI, démontré en PC par l'enthalpie libre de réaction.
• État final : équilibre chimique si Q_r rejoint K° avant épuisement d'un réactif, transformation totale sinon. Exigible.
• Rupture d'équilibre en système hétérogène : un solide peut disparaître avant que Q_r n'atteigne K°. Exigible.
• Loi de van't Hoff, sens de variation de K° avec T : hors programme en PCSI, les valeurs de K° sont fournies.

Clés de démonstration

Règles de combinaison des constantes. Si on multiplie l'équation par α, chaque exposant de Q_r est multiplié par α, donc le nouveau quotient est l'ancien à la puissance α. À l'équilibre l'égalité Q_r = K° se conserve, d'où K'° = K°^α. Inverser revient à prendre α = −1. Additionner deux équations revient à multiplier les deux quotients.

Avancement maximal. Chaque réactif s'annule pour ξ = n_i(0)/|ν_i|. Le premier annulé est celui qui donne la plus petite valeur. L'astuce est de ne jamais comparer les quantités initiales brutes, mais toujours les rapports.

Pression partielle et avancement. Dans un récipient rigide à T fixée, P_i = n_i RT/V, donc P_i est proportionnelle à n_i et la pression totale suit n_tot = n_tot(0) + ξ Σν_i(gaz). Un suivi de pression donne ξ.

Critère d'évolution. Non démontrable en PCSI. Savoir dire qu'en PC on montre Δ_rG = RT ln(Q_r/K°) et que le système évolue dans le sens qui rend Δ_rG dξ négatif.

Exemples et contre-exemples à connaître

• CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g) : Q_r = P(CO₂)/P°, deux solides invisibles dans le quotient. Exemple type de rupture d'équilibre.
• N₂ + 3 H₂ = 2 NH₃ : la pression favorise le sens direct car Σν(gaz) = −2. Exemple de levier sur Q_r.
• CO + H₂O = CO₂ + H₂ en phase gazeuse : Σν(gaz) = 0, la pression n'a aucun effet. Contre-exemple utile.
• Estérification acide + alcool = ester + eau, K° voisin de 4 : équilibre peu déplacé, illustre l'excès de réactif et l'élimination de l'eau.
• Acide faible dans l'eau, K° = 10⁻⁵ : équilibre très peu avancé, mais la dilution augmente le taux de dissociation.
• Précipitation de AgCl, K° = 10⁻¹⁰ pour la dissolution : la transformation inverse est quasi totale, mais il reste toujours des ions.
• Une constante énorme ne garantit pas une transformation observable : la combustion du graphite à 298 K a K° gigantesque et ne se produit pas. La cinétique est une autre question.
• Solide absent : si on introduit CaO et CO₂ sans CaCO₃, le système peut évoluer en sens indirect, mais si on introduit CaCO₃ seul dans une enceinte vide, seul le sens direct est possible.

Techniques du chapitre

1. Réactif limitant par les rapports. 4 Al(s) + 3 O₂(g) = 2 Al₂O₃(s) avec 2 mol Al et 4 mol O₂. Rapports 2/4 = 0,5 et 4/3 = 1,33. Al est limitant, ξ_max = 0,5 mol, il reste 2,5 mol de O₂.

2. Fractions molaires phase par phase. 1 mol N₂ et 3 mol H₂ sous 10 bar : x = 0,25 et 0,75, P(N₂) = 2,5 bar, P(H₂) = 7,5 bar. Un solide présent ne compte pas dans n_tot de la phase gaz.

3. Écrire le bon quotient. Fe₃O₄(s) + 4 H₂(g) = 3 Fe(s) + 4 H₂O(g) : Q_r = (P(H₂O)/P(H₂))⁴. Les solides disparaissent, P° se simplifie car les exposants sont opposés.

4. Comparer Q_r initial à K°. Mélange à 10⁻² mol·L⁻¹ d'acide AH, de base A⁻ et de H₃O⁺, réaction AH + H₂O = A⁻ + H₃O⁺, K° = 1,6·10⁻⁵. Q_r = 10⁻² > K°, le système évolue en sens indirect, l'acide se reforme.

5. Résoudre Q_r(ξ) = K° avec une petite constante. Acide AH à c = 0,10 mol·L⁻¹, x²/(c − x) = 1,6·10⁻⁵. On suppose x ≪ c : x = √(1,6·10⁻⁶) = 1,26·10⁻³ mol·L⁻¹, soit 1,3 % de c, hypothèse validée. Sans validation, pas de points.

6. Tester la rupture d'équilibre. 0,10 mol de CaCO₃ dans 10 L vides à une température où K° = 0,50. À l'équilibre P(CO₂) = 0,50 bar, soit n = PV/RT = 0,5·10⁵ × 10⁻² / (8,314 × 1100) = 0,055 mol pour T = 1100 K. C'est inférieur à 0,10 mol, il reste du solide, l'équilibre existe. Dans 100 L il faudrait 0,55 mol, tout le solide disparaît, P finale = 0,091 bar < 0,50 bar.

7. Ramener les constantes à la même écriture. Si ½ N₂ + 3/2 H₂ = NH₃ a pour constante K₁°, alors N₂ + 3 H₂ = 2 NH₃ a pour constante K₁°², et la dissociation de NH₃ a pour constante 1/K₁°².

8. Dichotomie. f(ξ) = Q_r(ξ) − K° est continue et croissante sur ]ξ_min, ξ_max[, négative au début, positive à la fin. On coupe l'intervalle en deux, on garde la moitié où f change de signe, on s'arrête à la précision voulue. Vingt itérations divisent l'intervalle par 10⁶.

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