Réactivité des espèces organiques et mécanismes réactionnels

Exercice 1. Sites réactifs et première flèche ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

Pour l'éthanal $\mathrm{CH_3CHO}$, l'ion cyanure et le 3-bromoprop-1-ène, repérer les sites nucléophiles et électrophiles.

Écrire l'acte entre le cyanure et le 3-bromoprop-1-ène en supposant une $\mathrm{S_N2}$.

Exercice 2. Méthode des vitesses initiales ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On étudie $\mathrm{RX + HO^-}$ à température fixée.

Expérience 1 : $[\mathrm{RX}]_0 = 0{,}010$ et $$[\mathrm{HO^-}]_0 = 0{,}10~\mathrm{mol\cdot L^{-1}},$$ $$v_0 = 3{,}0\cdot 10^{-6}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.$$

Expérience 2 : $[\mathrm{RX}]_0 = 0{,}020$, même $[\mathrm{HO^-}]_0$, $$v_0 = 6{,}0\cdot 10^{-6}.$$

Expérience 3 : $[\mathrm{RX}]_0 = 0{,}010$ et $$[\mathrm{HO^-}]_0 = 0{,}20,$$ $$v_0 = 3{,}0\cdot 10^{-6}.$$

Trouver la loi de vitesse et le mécanisme, puis dire si $\mathrm{RX}$ est plutôt le 1-bromobutane ou le 2-bromo-2-méthylpropane.

Exercice 4. Classements de vitesse et postulat de Hammond ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On considère $\mathrm{CH_3Br}$, $\mathrm{CH_3CH_2Br}$, $\mathrm{(CH_3)_2CHBr}$ et $\mathrm{(CH_3)_3CBr}$.

Classer leurs vitesses de solvolyse dans l'eau-éthanol, puis leurs vitesses de réaction avec $\mathrm{NaI}$ dans la propanone.

Exercice 5. Échange d'halogène en milieu propanone ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP

On chauffe à reflux du 1-chlorobutane avec de l'iodure de sodium dans la propanone.

Il se forme du 1-iodobutane et un précipité blanc.

Écrire le mécanisme, justifier le solvant et le déplacement de la réaction, puis dire pourquoi le 2-chloro-2-méthylpropane réagit très mal dans ces conditions.

Exercice 3. Échange d'iodure et inversion ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Le (R)-2-iodooctane énantiopur est chauffé dans la propanone avec de l'iodure de sodium marqué.

La perte d'activité optique est deux fois plus rapide que l'incorporation d'iodure marqué.

Interpréter ce résultat.

Exercice 10. Deux mécanismes en parallèle ★★★

Approfondissement · 45 min · Type écrit Centrale

Un halogénoalcane secondaire (R), énantiopur et de concentration faible, réagit avec $\mathrm{HO^-}$ en large excès dans l'eau-éthanol.

On néglige l'élimination.

La vitesse s'écrit $k_{\mathrm{app}}\cdot[\mathrm{RX}]$.

On mesure $k_{\mathrm{app}} = 1{,}5\cdot 10^{-5}$, $2{,}0\cdot 10^{-5}$ et $3{,}0\cdot 10^{-5}~\mathrm{s^{-1}}$ pour $[\mathrm{HO^-}] = 0{,}050$, $0{,}10$ et $0{,}20~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Interpréter ces mesures, puis prévoir la composition stéréochimique de l'alcool obtenu pour $[\mathrm{HO^-}] = 0{,}10~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Exercice 6. Synthèse d'un éther, choix des réactifs ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Écrit CCINP

On veut préparer le 2-méthoxy-2-méthylpropane $\mathrm{(CH_3)_3C{-}O{-}CH_3}$ par substitution.

On compare la voie A, $\mathrm{CH_3Br + (CH_3)_3CO^-}$, et la voie B, $\mathrm{(CH_3)_3CBr + CH_3O^-}$.

Choisir la voie et justifier.

Exercice 7. Régiosélectivité de la E2 ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Écrit CCINP

Le 2-bromo-2-méthylbutane $\mathrm{(CH_3)_2CBr{-}CH_2{-}CH_3}$ est chauffé soit avec l'éthanolate de sodium dans l'éthanol, soit avec le tert-butanolate de potassium dans le tert-butanol.

Prévoir les alcènes majoritaires.

Exercice 8. Stéréospécificité de la E2 ★★★

Approfondissement · 35 min · Écrit Mines

On traite séparément le méso-2,3-dibromobutane et le (2R,3R)-2,3-dibromobutane par une base forte, un seul équivalent, de façon à éliminer un seul $\mathrm{HBr}$.

Prévoir la configuration du 2-bromobut-2-ène formé.

Exercice 9. Préparation du 2-chloro-2-méthylpropane ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · TP, écrit e3a

On agite $10{,}0~\mathrm{mL}$ de 2-méthylpropan-2-ol ($d = 0{,}78$, $M = 74{,}1~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) avec $25~\mathrm{mL}$ d'acide chlorhydrique concentré, ce qui représente un large excès.

On décante, puis on lave la phase organique à l'hydrogénocarbonate de sodium, puis à l'eau.

On la sèche et on la distille, le produit bout vers $51~\mathrm{^\circ C}$.

On isole $6{,}8~\mathrm{g}$ de produit ($M = 92{,}6~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$, $d = 0{,}84$).

Justifier les étapes et calculer le rendement.