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PC · Chimie · semaine 10

Théorie de l'état de transition et relation d'Eyring

Prolongement microscopique de la relation d'Arrhenius vue en première année, la théorie du complexe activé décrit le passage par un état de transition. Enthalpie libre standard d'activation, enthalpie standard d'activation et entropie standard d'activation sont définies comme différences de grandeurs entre état de transition et réactifs. La relation d'Eyring, admise, relie ces grandeurs à la constante de vitesse et permet de les déterminer à partir de données cinétiques.

Sommaire

Le cours

Résumé en cinq points

  1. L'état de transition est le maximum du profil énergétique le long du chemin réactionnel. Il n'est pas isolable, contrairement à un intermédiaire réactionnel.
  2. Les grandeurs standard d'activation sont des différences entre l'état de transition et les réactifs, avec Δ‡G∘=Δ‡H∘−TΔ‡S∘\Delta^\ddagger G^\circ=\Delta^\ddagger H^\circ-T\Delta^\ddagger S^\circ.
  3. La relation d'Eyring, admise, s'écrit k=(kBT/h)exp⁡(−Δ‡G∘/(RT))k=(k_BT/h)\exp(-\Delta^\ddagger G^\circ/(RT)). Le préfacteur kBT/hk_BT/h vaut environ 6⋅1012 s−16\cdot10^{12}\,\mathrm{s^{-1}} à 298 K298\,\mathrm{K}.
  4. Le tracé de ln⁡(k/T)\ln(k/T) en fonction de 1/T1/T donne une droite de pente −Δ‡H∘/R-\Delta^\ddagger H^\circ/R et d'ordonnée à l'origine ln⁡(kB/h)+Δ‡S∘/R\ln(k_B/h)+\Delta^\ddagger S^\circ/R.
  5. Une entropie d'activation très négative signale un état de transition contraint, donc une étape bimoléculaire ou fortement organisée. Un catalyseur abaisse Δ‡G∘\Delta^\ddagger G^\circ sans toucher à K∘K^\circ.
Pourquoi ce chapitre

LoiArrhenius

La loi d'Arrhenius fournit un modèle de la dépendance de la constante de vitesse avec la température : k(T)=Aexp⁡(−Ea/(RT))k(T)=A\exp(-E_a/(RT)).

Ce modèle est purement empirique. Il décrit les mesures sans rien dire de ce qui se passe au niveau moléculaire, et le facteur préexponentiel AA y reste une constante d'ajustement sans interprétation.

RemarqueApport de la théorie

La théorie de l'état de transition repose sur une image microscopique du passage des réactifs aux produits. Elle donne à la constante de vitesse une expression où apparaissent une enthalpie et une entropie d'activation, c'est-à-dire des grandeurs thermodynamiques attachées au sommet énergétique.

  • L'entropie d'activation renseigne sur la géométrie et les contraintes de l'état de transition, donc sur la molécularité de l'étape.
  • L'action d'un catalyseur s'interprète en termes chiffrés.

RemarqueCadre du programme

Aux concours, ce chapitre apparaît sous forme d'une exploitation de données cinétiques, avec un tracé linéaire à exploiter et un commentaire à rédiger.

Les hypothèses microscopiques du modèle ne sont pas au programme, et la relation d'Eyring est toujours fournie.

Classiques et HP

Méthodes et approfondissements du chapitre · le statut est précisé pour PC.

Classiques et HP réservés

Prolongements et démonstrations de Chimie.

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Méthodes et exercices

Exercices classiques corrigés

Rangés par thème, du plus simple au plus exigeant. Difficulté et durée indicatives.

Profil et catalyse 2

Exercice 1. Profil d'une étape renversable ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Étape élémentaire A⇌B\mathrm{A} \rightleftharpoons \mathrm{B} en solution, unimoléculaire dans les deux sens. À 298 K298\ \mathrm{K}, Δ‡G+∘=80 kJ mol−1\Delta^\ddagger G^\circ_+ = 80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} et ΔrG∘=−20 kJ mol−1\Delta_r G^\circ = -20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Tracer le profil, calculer Δ‡G−∘\Delta^\ddagger G^\circ_-, k+k_+, k−k_- et K∘K^\circ. Un catalyseur abaisse la barrière directe de 15 kJ mol−115\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} : conséquences ?

Voir l'indice

Technique lecture du profil et quotient de deux relations d'Eyring.

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  1. Profil : un seul maximum, B plus bas que A de 20 kJ·mol⁻¹. Δ‡G°₋ se mesure depuis B jusqu'au sommet : Δ‡G°₋ = 80 + 20 = 100 kJ·mol⁻¹.
  2. ln k₊ = 29,46 − 80 000/2 478 = −2,83, donc k₊ ≈ 5,9·10⁻² s⁻¹.
  3. ln k₋ = 29,46 − 40,36 = −10,90, donc k₋ ≈ 1,8·10⁻⁵ s⁻¹.
  4. k₊/k₋ ≈ 3,2·10³, et exp(20 000/2 478) = exp(8,07) ≈ 3,2·10³. On retrouve K°.
  5. Catalyseur : le sommet descend de 15 kJ·mol⁻¹, les deux barrières baissent de 15. Les deux constantes sont multipliées par exp(6,05) ≈ 430. K° est inchangée, l'équilibre est atteint plus vite.

piège : Mesurer Δ‡G°₋ depuis A au lieu de B, ou affirmer que le catalyseur ne touche qu'au sens direct.

Exercice 5. Catalyse à effet enthalpique ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP

Pour l'étape cinétiquement déterminante d'une réaction en solution, d'ordre 1 dans les deux cas : sans catalyseur, Δ‡H∘=95 kJ mol−1\Delta^\ddagger H^\circ = 95\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} et Δ‡S∘=−60 J K−1 mol−1\Delta^\ddagger S^\circ = -60\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. Avec catalyseur, Δ‡H∘=70 kJ mol−1\Delta^\ddagger H^\circ = 70\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} et Δ‡S∘=−70 J K−1 mol−1\Delta^\ddagger S^\circ = -70\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. Quantifier et interpréter.

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  1. Point de cours : le catalyseur ne modifie ni ΔrG° ni K°.

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Grandeurs d'activation 3

Exercice 2. Droite d'Eyring ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

Réaction d'ordre 1 en solution. Constantes mesurées : 3,0·10⁻⁶ s⁻¹ à 290 K, 1,09·10⁻⁵ à 300 K, 3,6·10⁻⁵ à 310 K, 1,10·10⁻⁴ à 320 K. Déterminer Δ‡H°, Δ‡S° puis Δ‡G° à 298 K. Commenter.

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  1. Tableau (1/T en K⁻¹, ln(k/T)) : (3,448·10⁻³, −18,39), (3,333·10⁻³, −17,13), (3,226·10⁻³, −15,97), (3,125·10⁻³, −14,88).

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Exercice 3. Attribuer des entropies d'activation ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

On donne quatre valeurs de Δ‡S∘\Delta^\ddagger S^\circ : +50+50, −10-10, −90-90 et −150 J K−1 mol−1-150\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. Les attribuer à : (a) une cycloaddition de Diels-Alder, (b) la substitution du bromométhane par l'ion hydroxyde dans l'eau, (c) l'ionisation du 2-chloro-2-méthylpropane dans l'eau, (d) l'homolyse d'un composé azoïque en phase gazeuse.

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  1. (d) : une entité se fragmente en trois, sans charge. …

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Exercice 6. Des paramètres d'Arrhenius aux grandeurs d'activation ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit e3a

Isomérisation unimoléculaire en solution, étudiée autour de 350 K350\ \mathrm{K} : Ea=105 kJ mol−1E_a = 105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} et A=4,0⋅1013 s−1A = 4{,}0\cdot 10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}. Montrer que Ea=Δ‡H∘+RTE_a = \Delta^\ddagger H^\circ + RT, en déduire Δ‡H∘\Delta^\ddagger H^\circ et Δ‡S∘\Delta^\ddagger S^\circ, puis commenter.

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  1. On part de Ea = RT²·d(ln k)/dT. …

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Influence de la température 2

Exercice 4. Choisir la température de travail ★★

Classiques de khôlle et concours · 30 min · Écrit CCINP

Une étape d'ordre 1 a Δ‡H∘=100 kJ mol−1\Delta^\ddagger H^\circ = 100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} et Δ‡S∘=−20 J K−1 mol−1\Delta^\ddagger S^\circ = -20\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. Calculer le temps de demi-réaction à 298 K298\ \mathrm{K}, puis la température qui donne une demi-réaction d'une heure.

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  1. À 298 K : ln(k/T) = 23,76 − 20/8,314 − 100 000/(8,314 × 298) = 21,35 − 40,36 = −19,01. …

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Exercice 7. Sélectivité pilotée par la température ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Type écrit Centrale

Un substrat peut évoluer par deux étapes élémentaires concurrentes, de même molécularité. Chemin 1 : Δ‡H1∘=60 kJ mol−1\Delta^\ddagger H^\circ_1 = 60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, Δ‡S1∘=−120 J K−1 mol−1\Delta^\ddagger S^\circ_1 = -120\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. Chemin 2 : Δ‡H2∘=80 kJ mol−1\Delta^\ddagger H^\circ_2 = 80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, Δ‡S2∘=−50 J K−1 mol−1\Delta^\ddagger S^\circ_2 = -50\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. Quel produit majoritaire à 250 K250\ \mathrm{K} et à 350 K350\ \mathrm{K}, sous contrôle cinétique ? Définir une température d'inversion.

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  1. Même préfacteur, donc k₁/k₂ = exp((Δ‡G°₂ − Δ‡G°₁)/(RT)).

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Mécanisme et constante apparente 1

Exercice 8. Énergie d'activation apparente négative ★★★

Approfondissement · 35 min · Type oral Mines

Mécanisme : 2 A⇌D2\,\mathrm{A} \rightleftharpoons \mathrm{D}, équilibre rapide de constante K1∘K_1^\circ, avec ΔrH1∘=−50 kJ mol−1\Delta_r H^\circ_1 = -50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Puis D+B→P\mathrm{D} + \mathrm{B} \to \mathrm{P}, étape lente de constante k2k_2, avec Δ‡H2∘=+30 kJ mol−1\Delta^\ddagger H^\circ_2 = +30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (données fictives inspirées de l'oxydation du monoxyde d'azote). Exprimer la constante apparente et prévoir son évolution avec TT. Que donnerait un tracé d'Eyring naïf ?

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  1. v = k₂[D][B] et [D] = K₁°[A]²/c°. …

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Fiche de cours rédigée à partir du programme officiel de PC (2021), partie 1, paragraphe 1.2 « Deuxième principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques », dans sa dernière rubrique consacrée aux grandeurs standard d'activation.