Changements de phase de corps purs et de mélanges binaires

Exercice 1. Composition de l'azéotrope eau-éthanol ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

L'azéotrope contient $95{,}6~\%$ en masse d'éthanol.

Calculer sa fraction molaire en éthanol, avec $M = 46$ et $18~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$.

Justifier la miscibilité totale de l'eau et de l'éthanol.

Exercice 3. Quantités dans le fuseau ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Avec le diagramme précédent, $2{,}0~\mathrm{mol}$ de mélange de composition $x = 0{,}50$ sont portées à $95{,}2~^\circ\mathrm{C}$.

Donner la composition et la quantité de chaque phase.

Exercice 2. Construire un diagramme à partir de courbes d'analyse thermique ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

On refroidit des vapeurs benzène-toluène sous $1~\mathrm{atm}$.

$x$ désigne la fraction molaire en benzène.

On relève, en $^\circ\mathrm{C}$ :

Pour $x = 0$, un palier à $110{,}6$.

Pour $x = 0{,}2$, des ruptures à $106{,}5$ et $102{,}2$.

Pour $x = 0{,}4$, à $101{,}3$ et $95{,}2$.

Pour $x = 0{,}6$, à $95{,}7$ et $89{,}4$.

Pour $x = 0{,}8$, à $89{,}2$ et $84{,}1$.

Pour $x = 1$, un palier à $80{,}1$.

Tracer le diagramme et en déduire la composition de la vapeur en équilibre avec un liquide de composition $x = 0{,}4$.

Exercice 4. Distiller un mélange hydroalcoolique ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · D'après un écrit CCINP PC

On soumet $100~\mathrm{g}$ d'une solution à $20~\%$ en masse d'éthanol à une distillation fractionnée idéale menée jusqu'au bout.

Qu'obtient-on en tête et en pied, et en quelles masses ?

Tracer l'allure de la courbe d'analyse thermique du mélange azéotropique.

Exercice 5. Azéotrope à maximum ★★★

Approfondissement · 35 min · Écrit CCINP

Le diagramme eau-HCl présente un azéotrope à maximum, que l'on prendra à $20~\%$ en masse de HCl.

On distille de façon fractionnée idéale $100~\mathrm{g}$ de solution à $10~\%$.

Prévoir la tête, le pied et les masses.

Même question pour une solution à $30~\%$.

Exercice 9. Nombre de plateaux théoriques ★★★

Approfondissement · 35 min · Type oral Centrale, prolongement numérique hors capacités exigibles du paragraphe, relation d'équilibre fournie

Pour benzène-toluène, on fournit la relation d'équilibre $$y = f(x) = \frac{\alpha x}{1 + (\alpha - 1)x}$$ avec $\alpha = 2{,}5$.

On part d'un liquide de bouilleur à $x = 0{,}20$, à reflux total.

Combien d'étages théoriques faut-il pour une vapeur de tête à au moins $0{,}95$ en benzène ?

Proposer un algorithme.

Exercice 6. Hydrodistillation du limonène ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit e3a

Sous $1{,}013\ \mathrm{bar}$, le mélange eau-limonène ($M = 136\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$), non miscible, bout à $97\ °\mathrm{C}$. À cette température, $p^*_{\text{eau}} = 0{,}910\ \mathrm{bar}$. Calculer la composition de la vapeur, le rapport massique limonène sur eau dans le distillat, et la masse d'eau nécessaire pour recueillir $10\ \mathrm{g}$ de limonène.

Exercice 7. Refroidissement d'une vapeur eau-toluène ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit Mines-Ponts

L'axe porte la fraction molaire en eau, et l'hétéroazéotrope est à $x_H = 0{,}56$ et $84~^\circ\mathrm{C}$.

On refroidit une vapeur de composition $x = 0{,}80$.

Décrire la courbe d'analyse thermique avec $v$ sur chaque portion.

Juste au-dessus de $84~^\circ\mathrm{C}$, quelle fraction des moles est liquide ?

Exercice 8. Eau et butan-1-ol ★★★

Approfondissement · 40 min · Type oral Centrale

L'axe porte la fraction massique en butanol, $w$.

À $20~^\circ\mathrm{C}$, la lacune s'étend de $w = 0{,}08$ à $w = 0{,}80$.

L'hétéroazéotrope est vers $93~^\circ\mathrm{C}$, avec une vapeur à $w = 0{,}58$.

On mélange $50~\mathrm{g}$ d'eau et $50~\mathrm{g}$ de butanol.

a) Donner les solubilités mutuelles à $20~^\circ\mathrm{C}$, rapportées à la solution puis au solvant.

b) Déterminer la masse de chaque phase liquide à $20~^\circ\mathrm{C}$.

c) On chauffe sous pression constante. Décrire ce qui se passe à $93~^\circ\mathrm{C}$ et dire quelle phase liquide disparaît en fin de palier.

Exercice HP. Azéotrope d'un mélange binaire modélisé par Margules ★★★

Approfondissement hors programme

Approfondissement facultatif · hors programme en PC

On considère à température fixée un mélange binaire liquide-vapeur. La vapeur est un mélange de gaz parfaits ; le liquide suit le modèle admis $\gamma_1=\exp(Ax_2^2)$, $\gamma_2=\exp(Ax_1^2)$, avec $A$ constante sans dimension et $x_1+x_2=1$. Les pressions de vapeur saturante sont $P_1^{\rm sat}=60{,}0$ kPa et $P_2^{\rm sat}=40{,}0$ kPa. On prend d'abord $A=1{,}00$.

1. Établir la loi donnant la pression de bulle $P_{\rm b}(x_1)$ et l'expression de $y_1$.
2. Pour $x_1=0{,}200$, calculer $P_{\rm b}$ et $y_1$.
3. Montrer que si $x_1\in\,]0,1[$ est azéotrope, alors $\ln(P_1^{\rm sat}/P_2^{\rm sat})+A(1-2x_1)=0$. Déterminer la composition azéotropique et la pression correspondante pour $A=1{,}00$.
4. Pour quelles valeurs de $A$ (avec ces mêmes $P_i^{\rm sat}$) existe-t-il un azéotrope avec $x_1\in\,]0,1[$ ? Conclure pour $A=0{,}30$ et pour $A=0$.

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