Structure, liaison et stabilité des complexes

Exercice 1. Sites de coordination d'un acide aminé ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

On considère la glycine en milieu basique, sous forme $\mathrm{H_2N-CH_2-COO^-}$, et le complexe $\mathrm{[Cu(gly)_2]}$.

Repérer les sites, donner la denticité, la coordinence et la charge.

Que change un milieu très acide ?

Exercice 2. Interprétation orbitalaire de deux constantes ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

Données : $$\begin{aligned} \log \beta(\mathrm{FeY^-}) &= 25{,}1 \quad \text{et} \\ \log \beta(\mathrm{FeY^{2-}}) &= 14{,}3, \end{aligned}$$ où $\mathrm{Y^{4-}}$ désigne l'EDTA.

Tracer le diagramme d'interaction d'une orbitale $d$ avec l'orbitale donneuse d'un site du ligand, puis interpréter l'écart.

Exercice 9. Effet chélate chiffré ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit Mines

Pour $\mathrm{Ni^{2+}}$, on donne $\log \beta = 8{,}6$ avec $6$ $\mathrm{NH_3}$ et $\log \beta = 18{,}3$ avec $3$ éthane-1,2-diamine. Données arrondies à titre d'illustration : $\Delta_r H^\circ = -105$ et $-115 \ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$. Calculer $\Delta_r G^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ à $298 \ \mathrm{K}$ et conclure.

Exercice 3. Diagramme de prédominance du cuivre ammoniacal ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Réaction unique $$\mathrm{Cu^{2+} + 4\,NH_3 = [Cu(NH_3)_4]^{2+}}$$ avec $\log \beta_4 = 13{,}0$.

Tracer le diagramme en $\mathrm{pNH_3}$.

Calculer le rapport $[\mathrm{Cu^{2+}}]/[\text{complexe}]$ pour $$[\mathrm{NH_3}] = 0{,}10~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$$ puis pour $1{,}0\cdot10^{-4}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Exercice 4. État final d'une complexation quasi totale ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP

On mélange des ions $\mathrm{Ag^+}$ et $\mathrm{NH_3}$, avec des concentrations initiales après mélange de $$1{,}0\cdot10^{-2} \text{ et } 0{,}10~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$$

On donne $\log \beta_2 = 7{,}2$.

Déterminer l'état final.

Exercice 5. Constante de formation par spectrophotométrie ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Écrit CCINP

En milieu nitrique, on mélange $\mathrm{Fe^{3+}}$ et $\mathrm{SCN^-}$ à $1{,}0\cdot10^{-3}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ chacun.

Seul $\mathrm{FeSCN^{2+}}$ absorbe à la longueur d'onde choisie, avec $$\varepsilon \cdot \ell = 5{,}0\cdot10^{3}~\mathrm{L\cdot mol^{-1}}.$$

On mesure $A = 1{,}00$.

Calculer $\beta$.

Pourquoi le milieu nitrique ?

Exercice 6. Dissolution du chlorure d'argent par l'ammoniac ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit e3a

On donne $\mathrm{p}K_s(\mathrm{AgCl}) = 9{,}75$ et $\log \beta_2([\mathrm{Ag(NH_3)_2}]^+) = 7{,}2$.

Calculer la solubilité de $\mathrm{AgCl}$ dans l'eau pure, puis dans l'ammoniac à $1{,}0~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

On néglige la protonation de $\mathrm{NH_3}$.

Exercice 7. Titre hydrotimétrique d'une eau ★

Application du cours · 10 min · Écrit CCINP

On dose $50{,}0~\mathrm{mL}$ d'eau minérale, tamponnée à $\mathrm{pH}~10$, par l'EDTA à $$1{,}00\cdot10^{-2}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$$ en présence de noir ériochrome T.

L'équivalence est à $12{,}0~\mathrm{mL}$.

On donne $$1~\mathrm{^\circ f} = 1{,}0\cdot10^{-4}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$$ d'ions $\mathrm{Ca^{2+}}$ et $\mathrm{Mg^{2+}}$.

Calculer le titre et expliquer le virage.

Exercice 8. Masquer le fer(III) par complexation ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit CCINP

Données : $$\begin{aligned} E^\circ(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) &= 0{,}77~\mathrm{V}, \\ E^\circ(\mathrm{I_2/I^-}) &= 0{,}54~\mathrm{V}, \\ \log \beta(\mathrm{FeY^-}) &= 25{,}1, \\ \log \beta(\mathrm{FeY^{2-}}) &= 14{,}3. \end{aligned}$$ Établir le potentiel standard du couple $\mathrm{FeY^-/FeY^{2-}}$ et conclure sur l'oxydation des ions iodure.

Exercice 10. Stœchiométrie par la méthode des variations continues ★★★

Approfondissement · 30 min · Type oral Centrale

On mélange $M$ et $L$ en maintenant la somme des concentrations égale à $C$.

On note $x$ la fraction de $L$.

Seul $ML_n$ absorbe et une seule réaction a lieu.

Montrer que, pour une réaction quasi totale, l'absorbance est maximale pour $$x = \frac{n}{n + 1}.$$

On observe un maximum à $x = 0{,}67$ : conclure.