Le cours
Résumé en cinq points
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Un ligand a des effets s'il possède des orbitales de valence de symétrie par rapport à l'axe métal-ligand. Occupées et assez hautes en énergie, il est -donneur. Vacantes et basses, il est -accepteur et reçoit une rétrodonation.
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Le monoxyde de carbone se lie par le carbone, donne par son orbitale haute occupée et reçoit une rétrodonation dans ses orbitales antiliantes. La liaison carbone-oxygène s'affaiblit, ce que l'infrarouge détecte.
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Un alcène et le dihydrogène se coordinent par leur liaison, avec donation depuis l'orbitale liante et rétrodonation vers l'orbitale antiliante. Leur liaison s'affaiblit et leur réactivité change.
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Cinq types d'étapes composent les cycles :
- association et dissociation ;
- addition oxydante ;
- élimination réductrice ;
- insertion ;
- élimination.
Seules l'addition oxydante et l'élimination réductrice modifient le nombre d'oxydation, de deux unités.
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L'hydrogénation homogène enchaîne :
- addition oxydante ;
- association de l'alcène ;
- insertion ;
- élimination réductrice.
L'addition des deux hydrogènes est syn. La polymérisation par coordination n'enchaîne que des associations et des insertions.
Pourquoi ce chapitre
La catalyse par les complexes des métaux de transition permet des transformations dans des conditions douces, avec de faibles quantités de métal, et elle relève de la démarche de chimie éco-responsable.
ExempleDomaines d'utilisation
On la retrouve :
- en chimie fine pour les couplages carbone-carbone ;
- en chimie industrielle pour la carbonylation du méthanol en acide éthanoïque ;
- en science des matériaux pour la fabrication des polyoléfines ;
- dans le vivant où les métalloenzymes utilisent le même principe.
On fournit un cycle catalytique et l'on demande :
- de nommer les étapes ;
- de proposer un produit plausible ;
- d'écrire l'équation de la réaction catalysée.
AttentionLimites du programme
- Aucun cycle n'est à connaître par cœur, ils sont toujours fournis.
- Le formalisme de Green est hors programme, donc aucun décompte électronique n'est attendu.
- Il faut connaître les cinq types d'étapes et savoir les reconnaître.
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Méthodes et exercices
Exercices classiques corrigés
Rangés par thème, du plus simple au plus exigeant. Difficulté et durée indicatives.
Liaison métal-ligand 3
Exercice 1 ★
Application du cours · 15 min · Khôlle
Classer des ligands. On fournit les orbitales de valence de F⁻, de NH₃ et de CO, l'axe métal-ligand étant noté z. Classer chaque ligand.
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Technique chercher les orbitales de symétrie pi par rapport à l'axe.
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- F⁻ : l'orbitale 2p_z est pleine et dirigée selon l'axe. Elle est de symétrie sigma et porte le doublet donné. Les orbitales 2p_x et 2p_y sont pleines, admettent un plan nodal contenant l'axe et sont hautes pour un anion. F⁻ est pi-donneur.
- NH₃ : la haute occupée est le doublet sigma. Les autres orbitales pleines sont liantes N-H, donc basses, et les vacantes sont antiliantes N-H, donc hautes. NH₃ est sigma-donneur pur.
- CO : il est sigma-donneur par sa haute occupée. Ses pi antiliantes sont vacantes et basses, il est donc pi-accepteur.
piège : Déclarer CO pi-donneur parce que ses pi liantes sont pleines. Ces orbitales sont trop basses, leur effet est négligé.
Exercice 2 ★★
Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle
Carbonyles isoélectroniques. Classer par nombre d'onde C-O décroissant Ni(CO)₄, [Co(CO)₄]⁻ et [Fe(CO)₄]²⁻, puis comparer les liaisons métal-carbone.
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- Les trois métaux, Ni(0), Co(−I) et Fe(−II), portent le même nombre d'électrons d.
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Exercice 4 ★★
Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle
Complexe de dihydrogène. Dans certains complexes, H₂ reste entier mais sa liaison passe de 0,74 Å à environ 0,8 Å. Interpréter, puis dire quel type de métal favorise la rupture complète.
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- Donation de la sigma liante vers une orbitale d vacante : on retire des électrons liants.
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Réactivité d'alcène coordiné 1
Exercice 3 ★★
Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle
Attaque d'un alcène coordiné, dans l'esprit du procédé Wacker. L'éthène libre ne réagit pas avec l'eau à froid. Dans [PdCl₃(C₂H₄)]⁻, il est attaqué par l'eau. Expliquer, puis proposer le produit de l'attaque après perte d'un proton.
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- L'éthène libre a une haute occupée pi élevée. …
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Cycles catalytiques industriels 3
Exercice 5 ★★
Classiques de khôlle et concours · 30 min · D'après un écrit CCINP PC
Hydrogénation homogène. On introduit RhCl(PPh₃)₃. Le cycle fourni part de RhCl(PPh₃)₂ et passe par RhH₂Cl(PPh₃)₂, puis RhH₂Cl(PPh₃)₂(alcène), puis RhH(alkyle)Cl(PPh₃)₂. Identifier précurseur et catalyseur, nommer les étapes et écrire le bilan. Avec D₂ et le (Z)-but-2-ène, prévoir le produit.
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- RhCl(PPh₃)₃ est le précurseur, extérieur au cycle. …
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Exercice 6 ★★
Classiques de khôlle et concours · 30 min · D'après un écrit CCINP PC
Carbonylation du méthanol. Cycle au rhodium : [Rh(CO)₂I₂]⁻, puis [Rh(CH₃)(CO)₂I₃]⁻, puis [Rh(COCH₃)(CO)I₃]⁻, puis [Rh(COCH₃)(CO)₂I₃]⁻, et libération de CH₃COI. Hors du cycle : CH₃OH + HI → CH₃I + H₂O et CH₃COI + H₂O → CH₃COOH + HI. Nommer les étapes et écrire le bilan global.
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- Dans [Rh(CO)₂I₂]⁻, deux iodures pour une charge moins un : Rh est +I, avec une coordinence de 4.
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Exercice 7 ★★
Classiques de khôlle et concours · 35 min · D'après un écrit e3a PC
Hydroformylation. Le précurseur HCo(CO)₄ perd un CO. Le cycle enchaîne ensuite la fixation de RCH=CH₂, la formation de RCH₂CH₂Co(CO)₃, la fixation d'un CO, la formation d'un acyle, la fixation de H₂, puis la libération d'un aldéhyde. Nommer les étapes, écrire le bilan et discuter la régiosélectivité.
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- La perte de CO est une dissociation. …
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Polymérisation par coordination 2
Exercice 8 ★
Application du cours · 15 min · Khôlle
Polymères vinyliques. Donner les macromolécules issues du propène et du styrène. Retrouver ensuite les monomères de –(CH₂–CH(CN))ₙ– et de –(CH₂–C(CH₃)₂)ₙ–. Nommer les étapes de propagation.
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- Propène : –(CH₂–CH(CH₃))ₙ–. Styrène : –(CH₂–CH(C₆H₅))ₙ–. …
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Exercice 9 ★★
Classiques de khôlle et concours · 25 min · D'après un écrit Mines PC
Isomérisation et terminaison. Un complexe [M]-H catalyse la conversion du but-1-ène en but-2-ène. En polymérisation, la même réactivité interrompt la croissance des chaînes. Proposer un cycle, puis interpréter la terminaison et ses conséquences.
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- Association du but-1-ène à [M]-H, puis insertion avec l'hydrogène sur le carbone terminal. …
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Fiche de cours rédigée à partir du programme officiel de PC (2021), partie 2 « Constitution de la matière : modélisation quantique et réactivité », paragraphe 2.3 « Constitution et réactivité des complexes », pour sa rubrique « Activité catalytique des complexes, cycles catalytiques ».