Orbitales moléculaires et réactivité

Exercice 2. La série du dioxygène ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

Classer $\mathrm{O_2^+}$, $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{O_2^-}$ et $\mathrm{O_2^{2-}}$ par longueur croissante et dire lesquels sont paramagnétiques.

Longueurs mesurées : environ $112$, $121$, $128$ et $149~\mathrm{pm}$.

Exercice 1. Le difluor et ses ions ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

Construire le diagramme de $\mathrm{F_2}$ sans mélange s-p, calculer l'ordre de liaison, identifier HO et BV.

Prévoir l'évolution pour $\mathrm{F_2^+}$ et $\mathrm{F_2^-}$.

Exercice 3. Le monoxyde d'azote, radical AB ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Construire le diagramme qualitatif de $\mathrm{NO}$ sans mélange s-p.

Identifier la SO, dire sur quel atome elle est la plus développée, commenter l'existence de $\mathrm{NO^+}$.

Exercice 10. Le paradoxe de B₂ ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Type oral Mines-Ponts

$\mathrm{B_2}$ est paramagnétique.

Confronter à la prévision sans mélange, puis interpréter un diagramme fourni où les $\pi$ sont sous la $\sigma_p$.

Exercice 4. Lire des orbitales dessinées ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

Axe de liaison z. Pour chaque OM, dire si elle est liante, antiliante ou non liante, sigma ou pi.

• (a) Deux 2pz dont les lobes en regard ont le même signe.
• (b) La même situation avec des signes opposés.
• (c) Deux 2px parallèles, de même signe du même côté.
• (d) Une surface d'isodensité localisée sur un seul atome.

Exercice 5. Addition nucléophile sur un carbonyle ★★

Classiques de khôlle et concours · 30 min · D'après un écrit CCINP PC

On fournit les OM du méthanal : $\mathrm{HO}$ $n$ de l'oxygène, dans le plan, puis la $\pi(\mathrm{C{=}O})$ en dessous, et la $\mathrm{BV}$ $\pi^*(\mathrm{C{=}O})$. Énergies de $\mathrm{BV}$ indicatives : $0{,}9\ \mathrm{eV}$ pour le méthanal, $1{,}5\ \mathrm{eV}$ pour la propanone. Préciser le site et la direction d'attaque d'un nucléophile, puis d'un proton, et comparer les deux composés.

Exercice 6. SN2 et stéréochimie ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · D'après un écrit CCINP PC

L'ion hydroxyde réagit sur le $(R)$-2-bromobutane en $\mathrm{S_N2}$.

Justifier la direction d'attaque et prévoir la configuration du produit.

Exercice 8. L'énolate, nucléophile ambident ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · D'après un écrit Mines-Ponts PC

Pour l'énolate de la propanone, on donne les coefficients indicatifs de la HO, $0{,}62$ sur le carbone terminal et $0{,}45$ sur l'oxygène, et les charges partielles, $-0{,}35$ sur ce carbone et $-0{,}75$ sur l'oxygène.

Prévoir le site d'alkylation par l'iodométhane et commenter l'O-silylation par le chlorotriméthylsilane.

Exercice 9. Réactivités opposées de C=C et C=O ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Type oral Centrale

Valeurs indicatives. Éthène : $\mathrm{HO}$ $\pi$ à $-10{,}5\ \mathrm{eV}$, $\mathrm{BV}$ $\pi^*$ à $+1{,}8\ \mathrm{eV}$. Méthanal : $\mathrm{HO}$ $n$ à $-10{,}9\ \mathrm{eV}$, $\pi$ à $-14{,}5\ \mathrm{eV}$, $\mathrm{BV}$ $\pi^*$ à $+0{,}9\ \mathrm{eV}$. Expliquer que l'éthène réagit avec les électrophiles et le méthanal avec les nucléophiles.

Exercice 7. Adduit NH₃-BH₃ par fragments ★★★

Approfondissement · 30 min · D'après un écrit e3a PC

Axe $\mathrm{B-N}$ selon $z$.

$\mathrm{NH_3}$ : HO le doublet de $\mathrm{N}$, dirigé selon $z$.

$\mathrm{BH_3}$ plan : BV la $2p_z$ du bore, HO deux $\sigma(\mathrm{B-H})$ dégénérées dans le plan, qui s'annulent toutes deux sur l'axe $z$.

Interpréter la formation de la liaison.

Exercice HP. Populations électroniques et indices de liaison π ★★★

Approfondissement hors programme

Approfondissement facultatif · hors programme en PC

On considère quatre orbitales atomiques orthonormées $\varphi_1,\ldots,\varphi_4$ et le Hamiltonien $H$ de diagonale $\alpha\in\R$, avec $H_{12}=H_{21}=H_{23}=H_{32}=H_{34}=H_{43}=\beta<0$ et tous les autres coefficients hors diagonale nuls. Les paramètres $\alpha$ et $\beta$ sont des énergies exprimées dans une même unité.

Les quatre électrons occupent deux fois chacune des orbitales réelles $$\begin{aligned} \psi_1&=a\varphi_1+b\varphi_2+b\varphi_3+a\varphi_4, \\ \psi_2&=b\varphi_1+a\varphi_2-a\varphi_3-b\varphi_4, \end{aligned}$$ où $$a=\sqrt{\frac{5-\sqrt5}{20}},\qquad b=\sqrt{\frac{5+\sqrt5}{20}}.$$ On note $c_{jk}$ le coefficient de $\varphi_j$ dans $\psi_k$. On définit la population électronique $\pi$ du site $j$ par $n_j=2\sum_{k=1}^2c_{jk}^2$, et l’indice de liaison $\pi$ entre deux sites distincts $i,j$ par $P_{ij}=2\sum_{k=1}^2c_{ik}c_{jk}$. Ces quantités sont sans dimension.

1. Vérifier que $\psi_1$ et $\psi_2$ sont orthonormées, puis calculer les quatre populations $n_j$ et leur somme.
2. Calculer $P_{12}$, $P_{23}$ et $P_{34}$. Interpréter la valeur sur la liaison centrale dans le cadre du modèle, où un indice positif traduit une contribution liante des orbitales occupées.
3. À partir de $E_\pi=2\sum_{k=1}^2\langle\psi_k,H\psi_k\rangle$, établir l’identité $E_\pi=\alpha\sum_{j=1}^4n_j+2\beta(P_{12}+P_{23}+P_{34})$, puis retrouver l’énergie du butadiène.
4. Pour un éthylène à deux orbitales atomiques orthonormées, décrit avec les mêmes paramètres $\alpha$ et $\beta$, l’unique orbitale occupée est doublement occupée et a pour coefficients $(1,1)/\sqrt2$. Calculer son indice de liaison $\pi$ et ses populations. Comparer la somme des indices sur les liaisons couplées pour deux éthylènes indépendants et pour le butadiène, puis calculer le gain énergétique positif du butadiène.

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