Réaction de Diels-Alder et organomagnésiens

Exercice 1. Quels diènes réagissent ? ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

Classer par réactivité avec l'anhydride maléique : buta-1,3-diène, cyclopenta-1,3-diène, (Z)-penta-1,3-diène, 1-méthoxybuta-1,3-diène (E), et un diène dont chaque double liaison appartient à un cycle différent, bloqué en s-trans.

Exercice 2. Règle d'Alder chiffrée ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

Énergies fournies, avec $\beta < 0$.

Butadiène : haute occupée $\alpha + 0{,}62\beta$, basse vacante $\alpha - 0{,}62\beta$.

Éthène : $\alpha + \beta$ et $\alpha - \beta$.

Propénal, valeurs indicatives : haute occupée $\alpha + 1{,}00\beta$, basse vacante $\alpha - 0{,}35\beta$.

Quel diénophile réagit le plus vite, et par quelle interaction ?

Exercice 3. Stéréospécificité ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

Donner les produits du butadiène avec le maléate de diméthyle, puis avec le fumarate de diméthyle. Préciser leur chiralité.

Exercice 4. Endo, exo et contrôle ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP

Le cyclopentadiène et l'anhydride maléique donnent à $25~^\circ\mathrm{C}$ un seul adduit.

Le furane et le même diénophile donnent un adduit endo après quelques minutes, puis exo après une longue durée à $40~^\circ\mathrm{C}$.

Interpréter.

Exercice 6. Régio et stéréo réunies ★★★

Approfondissement · 25 min · Écrit Mines

Le (E)-1-méthoxybuta-1,3-diène réagit avec le propénal.

Coefficients fournis, en valeur absolue.

Haute occupée du diène : $\mathrm{C_1}$, porteur de $\mathrm{OCH_3}$, $0{,}40$ et $\mathrm{C_4}$ $0{,}60$.

Basse vacante du propénal : $\mathrm{C}\alpha$ $0{,}45$ et $\mathrm{C}\beta$, le $\mathrm{CH_2}$, $0{,}65$.

Donner le produit majoritaire sous contrôle cinétique.

Exercice 5. Température d'inversion ★

Application du cours · 10 min · Écrit CCINP

Pour une cycloaddition en phase gazeuse, avec $$\Delta_r H^\circ = -120~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$$ et $$\Delta_r S^\circ = -200~\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}},$$ supposées indépendantes de $T$.

Calculer $K^\circ$ à $300~\mathrm{K}$ et à $700~\mathrm{K}$.

Interpréter le signe de $\Delta_r S^\circ$.

Exercice 7. Époxydes et stéréochimie ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

a) Le (R)-2-méthyloxirane réagit avec $\mathrm{PhMgBr}$, puis on hydrolyse.

b) Le cis-2,3-diméthyloxirane, qui est méso, réagit avec $\mathrm{EtMgBr}$, puis on hydrolyse.

Donner les produits avec leur configuration.

Exercice 8. Ester et stœchiométrie ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

On traite le benzoate de méthyle par un équivalent de $\mathrm{CH_3MgI}$, puis on hydrolyse.

On obtient un mélange.

Identifier ses constituants et proposer les bonnes conditions.

Exercice 9. Rétrosynthèses ★

Application du cours · 15 min · Écrit e3a

Proposer une synthèse magnésienne du 3-méthylpentan-3-ol, puis du 2-cyclohexyléthanol.

Exercice 10. Enchaînement avec protection ★★★

Approfondissement · 30 min · Type oral Centrale

On veut obtenir, à partir du cyclopentadiène et d'un dérivé de l'acide acrylique, l'alcool où un groupe $\mathrm{C(OH)(CH_3)_2}$ est porté en position endo par un squelette de norbornène.

Proposer la séquence.

Même question si le diénophile est le (E)-4-oxopent-2-énoate de méthyle, $$\mathrm{CH_3CO\text{-}CH\text{=}CH\text{-}CO_2CH_3} :$$ on veut transformer le groupe ester en groupe $\mathrm{C(OH)(CH_3)_2}$ en conservant la cétone.