Le cours
Résumé en cinq points
- Un hydrogène en alpha d'un groupe carbonyle a un voisin de , car sa base conjuguée, l'énolate, est stabilisée par délocalisation de la charge vers l'oxygène.
- L'énolate est ambident. La charge est surtout sur l'oxygène, mais le plus gros coefficient de sa haute occupée est sur le carbone alpha, d'où la C-alkylation sous contrôle orbitalaire avec un halogénoalcane primaire.
- Base catalytique faible et conditions réversibles donnent l'énolate thermodynamique, le plus substitué. Base forte encombrée stœchiométrique à froid donne l'énolate cinétique, le moins encombré, et permet l'aldolisation croisée dirigée.
- L'aldolisation en milieu basique donne un aldol ou un cétol, avec groupe hydroxyle en bêta. La crotonisation, par mécanisme E1cb, déshydrate ce produit en composé conjugué et déplace l'équilibre.
- Sur une énone, un énolate attaque le carbone bêta, sous contrôle orbitalaire. C'est la réaction de Michael, qui donne un composé dicarbonylé en positions et .
Pourquoi ce chapitre
Un composé carbonylé est connu depuis la première année comme électrophile par son carbone. Ce chapitre montre qu'il est aussi un précurseur de nucléophile. L'hydrogène porté par le carbone voisin du groupe carbonyle est acide, et la base conjuguée correspondante, l'énolate, possède un carbone nucléophile.
Une même molécule peut donc jouer les deux rôles, ce qui ouvre une famille de réactions de création de liaisons carbone-carbone.
- Alkylation.
- Aldolisation.
- Addition de Michael.
Ces réactions sont utilisées en synthèse. On demande d'écrire les mécanismes, de justifier les sélectivités et de remonter aux réactifs par analyse rétrosynthétique.
Remarque
Le chapitre se traite avec une table de , toujours fournie. La plupart des questions se règlent en comparant deux valeurs.
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Méthodes et exercices
Exercices classiques corrigés
Rangés par thème, du plus simple au plus exigeant. Difficulté et durée indicatives.
Tautomérie et acidité 2
Exercice 1. Énols et faux énols ★
Application du cours · 15 min · Khôlle
Représenter les énols de la butanone et dire lequel est le plus stable.
Parmi le pent-1-én-2-ol et le pent-1-én-3-ol, identifier l'énol et donner le composé carbonylé correspondant.
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Technique recenser les positions alpha, puis vérifier que OH est porté par un carbone de la liaison double.
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- La butanone, CH₃COCH₂CH₃, a deux positions alpha, le CH₃ et le CH₂.
- Côté CH₃ : CH₂=C(OH)CH₂CH₃, but-1-én-2-ol, sans stéréoisomérie.
- Côté CH₂ : CH₃C(OH)=CHCH₃, but-2-én-2-ol, en configurations E et Z. Trois énols en tout.
- Les but-2-én-2-ol sont les plus stables, leur liaison double est la plus substituée. Tous restent très minoritaires devant la cétone.
- Le pent-1-én-3-ol, CH₂=CHCH(OH)CH₂CH₃, porte OH sur un carbone tétragonal : c'est un alcool allylique, pas un énol.
- Le pent-1-én-2-ol, CH₂=C(OH)CH₂CH₂CH₃, est un énol. En ramenant l'hydrogène de OH sur le CH₂ terminal, on obtient la pentan-2-one.
piège : Oublier l'isomérie E et Z, ou l'inventer sur un carbone qui porte deux substituants identiques.
Exercice 2. Choisir sa base ★★
Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle
:
- propanone
- pentane-2,4-dione
- acétate d'éthyle
- eau
- éthanol
- diisopropylamine
- butane
Bases : hydroxyde de sodium, éthanolate de sodium, LDA, butyllithium.
Pour chaque substrat, dire quelles bases conviennent.
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- Pentane-2,4-dione : K = 10⁵ avec l'hydroxyde, 10⁷ avec l'éthanolate. …
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Alkylation d'énolate 1
Exercice 3. Méthylation de la cyclohexanone ★★
Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle
La cyclohexanone est traitée par un équivalent de LDA dans le THF anhydre à , puis par l'iodométhane.
Écrire le mécanisme et justifier la liaison C-C.
Pourquoi le 2-iodopropane ne convient-il pas ?
Pourquoi la séquence échoue-t-elle sur le cyclohexanecarbaldéhyde ?
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- Déprotonation. Le doublet de l'azote attaque un hydrogène alpha, la liaison C-H devient liaison π C=C, la liaison π C=O bascule sur l'oxygène. …
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Aldolisation 2
Exercice 4. Éthanal en milieu basique ★★
Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit CCINP
L'éthanal, dans une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium à froid, donne , .
Au chauffage, donne , .
Identifier et , écrire les mécanismes et justifier la régiosélectivité.
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- L'hydroxyde arrache un hydrogène du CH₃ de l'éthanal. …
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Exercice 8. Cyclisation de l'hexane-2,5-dione ★★
Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit CCINP
Chauffée avec de la potasse dans l'éthanol, l'hexane-2,5-dione, , donne , .
Identifier et justifier.
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- Positions alpha : C1 et C6 équivalents, C3 et C4 équivalents.
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Aldolisation croisée 2
Exercice 5. Aldolisation croisée dirigée ★★
Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit CCINP
On veut préparer la 2-(1-hydroxypropyl)cyclohexan-1-one à partir de la cyclohexanone et du propanal.
Expliquer l'échec d'un simple mélange avec de la soude, puis proposer les conditions.
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- Rétrosynthèse : on coupe entre le carbone 2 du cycle et le carbone porteur de OH. …
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Exercice 7. Synthèse d'une chalcone ★★
Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit e3a
On veut préparer la (E)-1,3-diphénylprop-2-én-1-one, .
Proposer les réactifs et justifier que de simples conditions basiques catalytiques suffisent.
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- Addition formelle d'eau : 3-hydroxy-1,3-diphénylpropan-1-one.
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Racémisation et échange isotopique 1
Exercice 6. Racémisation et échange isotopique ★
Application du cours · 15 min · Khôlle
La (S)-3-méthylpentan-2-one est placée dans avec une quantité catalytique de .
Comment évolue le pouvoir rotatoire ?
Quel produit obtient-on après un temps long ?
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- Positions alpha : C1, qui porte trois hydrogènes, et C3, qui en porte un. …
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Annélation de Robinson 1
Exercice 9. Annélation de Robinson ★★★
Approfondissement · 40 min · Type oral Centrale, niveau écrit Mines
La 2-méthylcyclohexane-1,3-dione réagit avec la butènone en présence d'une quantité catalytique de triéthylamine, dont l'acide conjugué a un voisin de .
On obtient , .
Chauffé en milieu basique, donne , .
Identifier et , justifier chaque sélectivité.
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- L'hydrogène le plus acide est celui du C2, entre les deux carbonyles, avec un pKa de l'ordre de 10. …
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Fiche de cours rédigée à partir du programme officiel de PC (2021), partie « Transformations de la matière en chimie organique », paragraphe « Création de liaisons carbone-carbone », pour sa rubrique « Réactivité nucléophile des énolates ». Elle couvre :
- la tautomérie céto-énolique ;
- l'acidité en position alpha ;
- la C-alkylation des énolates ;
- l'aldolisation non dirigée et dirigée ;
- la crotonisation ;
- la réaction de Michael.