Additions nucléophiles suivies du départ d'un nucléofuge

Exercice 1. Chlorure d'acyle et alcool ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

Classer le chlorure d'éthanoyle, l'éthanoate d'éthyle et l'éthanamide par électrophilie.

Écrire le mécanisme de la réaction du chlorure d'éthanoyle avec le propan-1-ol en présence de pyridine.

Exercice 5. Synthèse du paracétamol ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Niveau écrit CCINP

On mélange dans l'eau $5{,}45~\mathrm{g}$ de 4-aminophénol ($M = 109~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) et $6{,}0~\mathrm{mL}$ d'anhydride éthanoïque ($d = 1{,}08$, $M = 102~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$).

On obtient $6{,}0~\mathrm{g}$ de paracétamol, $\mathrm{HO-C_6H_4-NH-CO-CH_3}$ ($M = 151~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$).

Justifier le site acylé, le choix de l'anhydride, et calculer le rendement.

Exercice 7. Protéger un alcool primaire ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Niveau écrit e3a

On veut transformer l'heptane-1,6-diol en 7-hydroxyheptan-2-one. La banque fournit un oxydant des alcools primaires et secondaires. Proposer une séquence.

Exercice 2. Arôme de banane ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On chauffe $0{,}20~\mathrm{mol}$ de 3-méthylbutan-1-ol et $0{,}40~\mathrm{mol}$ d'acide éthanoïque avec quelques gouttes d'acide sulfurique.

On admet $K = 4$.

Donner le mécanisme, le rendement à l'équilibre, et deux moyens de l'améliorer.

Exercice 9. Le PET, synthèse et recyclage ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Niveau écrit CCINP

Le motif du PET est $$-\left[\mathrm{O-CH_2-CH_2-O-CO-C_6H_4-CO}\right]_n-,$$ avec un cycle para-disubstitué.

Retrouver les monomères.

Justifier l'emploi industriel du téréphtalate de diméthyle à haute température sous vide.

Proposer un recyclage chimique.

Exercice 3. Saponification du benzoate de méthyle ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

On chauffe à reflux $1{,}36~\mathrm{g}$ de benzoate de méthyle ($M = 136~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) avec $10~\mathrm{mL}$ de soude à $2{,}0~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Après traitement, on isole $1{,}10~\mathrm{g}$ d'acide benzoïque ($M = 122~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$).

Mécanisme, bilan, traitement, rendement.

Exercice 6. Hydrolyse acide de l'acétanilide ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Niveau écrit CCINP

On chauffe à reflux pendant une heure le N-phényléthanamide dans $\mathrm{HCl}$ à $6~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Écrire le mécanisme, justifier les conditions, et indiquer comment isoler l'aniline.

Exercice 8. Nylon 6,6 interfacial ★

Application du cours · 15 min · Niveau écrit e3a

On place dans un bécher une solution aqueuse d'hexane-1,6-diamine et de soude.

On verse délicatement par-dessus une solution de dichlorure d'hexanedioyle dans le cyclohexane, moins dense que l'eau, puis on tire un fil à l'interface.

Représenter le polymère, justifier la soude et le dispositif, et calculer $n$ pour $M = 22\,600~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$.

Exercice 4. Préparer le N-méthylbenzamide ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On dispose d'acide benzoïque, de méthylamine, de triéthylamine et d'une banque indiquant $$\mathrm{RCOOH + SOCl_2 \to RCOCl + SO_2 + HCl}.$$

Proposer une synthèse et la justifier.

Exercice 10. Synthèse du dipeptide Gly-Ala ★★★

Approfondissement · 45 min · Type oral Centrale

On donne la glycine $\mathrm{H_2N-CH_2-COOH}$ et l'alanine $\mathrm{H_2N-CH(CH_3)-COOH}$.

La banque fournit : protection d'une amine en carbamate, retirée par un acide anhydre, et un agent de couplage activant un acide carboxylique.

Proposer une synthèse du seul dipeptide Gly-Ala.