Orbitales atomiques

Exercice 1. Nombres quantiques ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

Dire si les quadruplets $(n, l, m_l, m_s)$ suivants sont permis et nommer l'orbitale : $$(3, 3, 0, +\frac{1}{2}),$$ $$(2, 1, -1, -\frac{1}{2}),$$ $$(4, 2, 3, +\frac{1}{2}),$$ $$(1, 0, 0, 0).$$ Combien d'électrons au plus ont $n = 4$ ?

Combien ont $n = 4$ et $l = 2$ ?

Combien ont $n = 3$ et $m_l = -1$ ?

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Technique appliquer les inégalités une par une.

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1. (3, 3, 0, +1/2) est interdit, car l doit être au plus n − 1 = 2.
2. (2, 1, −1, −1/2) est permis. C'est un électron 2p.
3. (4, 2, 3, +1/2) est interdit, car |ml| ≤ l = 2.
4. (1, 0, 0, 0) est interdit, car ms vaut ±1/2.
5. Pour n = 4, on a 2 × 4² = 32 électrons. Pour n = 4 et l = 2, sous-couche 4d, on a 10 électrons.
6. Pour n = 3 et ml = −1, l vaut 1 ou 2. Cela fait deux orbitales, 3p et 3d, donc 4 électrons.

piège : Oublier que $m_l = -1$ est réalisable pour plusieurs valeurs de $l$.

Exercice 2. Configurations et électrons non appariés ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Établir la configuration, le nombre d'électrons de valence et le nombre d'électrons non appariés de $$\mathrm{Se}\ (Z = 34), \qquad \mathrm{V}\ (Z = 23), \qquad \mathrm{V^{3+}},$$ $$\mathrm{Cu}\ (Z = 29), \qquad \mathrm{Cu^{+}} \text{ et } \mathrm{Cu^{2+}}.$$

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1. Se : [Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p⁴. Se est du bloc p, donc sa sous-couche 3d pleine compte comme du cœur. …

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Exercice 3. L'ion He⁺ ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

On donne $$E = -13{,}6\,\frac{Z^2}{n^2}~\mathrm{eV}.$$

Pour $\mathrm{He^+}$, calculer l'énergie des niveaux $n = 1$ et $n = 2$, l'énergie d'ionisation, la longueur d'onde de la transition $2 \to 1$ et le rayon associé à $2p$.

Comparer avec l'hydrogène.

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1. E(1) = −13,6 × 4 = −54,4 eV. E(2) = −54,4/4 = −13,6 eV.

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Exercice 4. Densité de probabilité et orbitales dessinées ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

Représenter $1s$ et $2p_z$, avec les signes.

Où la densité de probabilité de $1s$ est-elle maximale ?

Pourquoi la probabilité de trouver l'électron entre $r$ et $r + dr$ est-elle maximale en $r = a_0$ ?

Que devient la physique si l'on change $\psi$ en $-\psi$ ?

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1. 1s est une sphère d'un seul signe. …

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Exercice 5. Lire le tableau périodique ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · D'après un écrit CCINP PC

On cherche :

a) l'élément de la période $4$, colonne $13$, et sa configuration.

b) l'élément de la période $3$ qui possède trois électrons non appariés.

c) l'élément dont l'ion $\mathrm{X^{2+}}$ est $[\mathrm{Ar}]\,3d^5$.

d) la famille d'un élément de configuration de valence $5s^2$.

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1. a) Colonne 13, bloc p, donc 3 électrons 4s² 4p¹, précédés de 3d¹⁰. …

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Exercice 6. Rayons et électronégativité ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · D'après un écrit CCINP PC

Classer par rayon atomique croissant $\mathrm{F}$, $\mathrm{Cl}$, $\mathrm{Na}$, $\mathrm{K}$ et $\mathrm{Mg}$, puis classer par électronégativité croissante.

Justifier par la charge effective.

Classer enfin les ions $\mathrm{O^{2-}}$, $\mathrm{F^{-}}$, $\mathrm{Na^{+}}$ et $\mathrm{Mg^{2+}}$.

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1. En période 3, de Na à Cl, n = 3 et Z* croît, donc le rayon décroît : Cl < Mg < Na.

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Exercice 7. Polarisabilité des dihalogènes ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Type écrit e3a

Les températures d'ébullition sous 1 bar sont d'environ $$\begin{aligned} -188~\mathrm{^\circ C} &\text{ pour } \mathrm{F_2}, \\ -34~\mathrm{^\circ C} &\text{ pour } \mathrm{Cl_2}, \\ 59~\mathrm{^\circ C} &\text{ pour } \mathrm{Br_2} \text{ et} \\ 184~\mathrm{^\circ C} &\text{ pour } \mathrm{I_2}. \end{aligned}$$ Interpréter en reliant la polarisabilité aux orbitales de valence, puis en déduire le meilleur nucléofuge parmi les halogénures.

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1. En descendant la colonne, les électrons de valence passent de 2p à 5p. …

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Exercice 8. Énergies de première ionisation de la période 2 ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Type oral Mines

Les valeurs sont fournies, en $\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ : $$\mathrm{Li}\ 520, \quad \mathrm{Be}\ 899, \quad \mathrm{B}\ 801, \quad \mathrm{C}\ 1\,086,$$ $$\mathrm{N}\ 1\,402, \quad \mathrm{O}\ 1\,314, \quad \mathrm{F}\ 1\,681, \quad \mathrm{Ne}\ 2\,081.$$ Interpréter la tendance et les deux anomalies.

Pour $\mathrm{Mg}$, les trois premières énergies d'ionisation valent $$738, \qquad 1\,451 \text{ et } 7\,733~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.$$ Conclure.

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1. La tendance est croissante, car Z* augmente le long de la période et les électrons 2s et 2p sont de plus en plus liés.

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Exercice 9. Estimer une charge effective ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Type oral Centrale

On admet un modèle hydrogénoïde pour l'électron de valence : $E = -13{,}6 \, \dfrac{Z^{*2}}{n^2} \ \mathrm{eV}$ et $r \approx a_0 \dfrac{n^2}{Z^*}$. Les énergies de première ionisation valent $5{,}14 \ \mathrm{eV}$ pour $\mathrm{Na}$ et $4{,}34 \ \mathrm{eV}$ pour $\mathrm{K}$. Estimer $Z^*$, le rayon et commenter. Les rayons atomiques mesurés sont d'environ $186 \ \mathrm{pm}$ pour $\mathrm{Na}$ et $227 \ \mathrm{pm}$ pour $\mathrm{K}$.

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1. Na, électron 3s, n = 3 : Z*² = 5,14 × 9/13,6 ≈ 3,40, donc Z* ≈ 1,84. …

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