Potentiel chimique et équilibres physico-chimiques

Résumé en cinq points

1Second principe, enthalpie libre et identités thermodynamiques

1.1Rappel du second principe

1.2Entropie molaire standard absolue

Le troisième principe fixe l'origine des entropies : l'entropie d'un cristal parfait est nulle à $0\ \text{K}$. Une entropie molaire standard $S^\circ_m$ est donc une grandeur absolue, et elle est positive, ce qui la distingue des enthalpies de formation qui sont relatives.

Retenir la hiérarchie solide, liquide, gaz.

Lecture microscopique, au niveau qualitatif demandé par le programme : l'entropie croît avec le nombre de micro-états accessibles, c'est-à-dire avec le désordre statistique. Un gaz a bien plus de positions et de vitesses accessibles qu'un solide. Augmenter $T$, le volume ou le nombre d'espèces distinctes augmente l'entropie.

1.3Enthalpie libre

L'enthalpie libre ne peut donc que décroître, et elle est minimale à l'équilibre. C'est le critère d'évolution qui structure tout le chapitre. Il ne vaut que sous ces hypothèses, qui doivent être citées.

1.4Identités thermodynamiques

Elles se déduisent l'une de l'autre par $H = U + pV$ et $G = H - TS$. Chacune identifie des variables naturelles :

• $U$ pour $(S, V, n_i)$ ;
• $H$ pour $(S, p, n_i)$ ;
• $G$ pour $(T, p, n_i)$.

Les variables $(T, p)$ étant celles du laboratoire, $G$ joue le rôle central.

2Le potentiel chimique

2.1Définition

Distinguer les grandeurs extensives ($n$, $V$, $G$, $H$, $S$) des grandeurs intensives ($T$, $p$, $\mu$, concentration, fraction molaire) est explicitement exigible.

2.2Expression générale

2.3Gaz parfait

Pour un gaz parfait pur, à température fixée, la troisième identité donne $$\dd\mu = V_m\,\dd p = \frac{RT}{p}\,\dd p.$$ En intégrant entre $p^\circ$ et $p$ :

Dans un mélange de gaz parfaits, chaque constituant se comporte comme s'il était seul sous sa pression partielle $p_i$ : $$\mu_i(T, p) = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\frac{p_i}{p^\circ}, \quad p_i = x_i\, p.$$

2.4Phase condensée en mélange idéal

Pour un corps pur en phase condensée, $x = 1$ et $\mu = \mu^*$. Le solvant d'une solution diluée est traité ainsi, avec une activité proche de 1.

2.5Soluté infiniment dilué

Ce modèle suppose les interactions entre solutés négligeables. Il devient faux pour des solutions concentrées ou fortement ioniques.

2.6Influence de la pression en phase condensée

De $\dd G = -S\,\dd T + V\,\dd p$, on tire, à température constante, $\partial\mu/\partial p = V_m$, le volume molaire. Pour une phase condensée, $V_m$ est faible et peu dépendant de la pression, donc $$\mu^*(T, p) \approx \mu^*(T, p^\circ) + V_m\,(p - p^\circ).$$

Cette correction est négligeable pour des écarts de pression de l'ordre du bar, mais pas pour des dizaines de bars. C'est elle qui permet de traiter l'osmose.

2.7Critère de transfert entre phases

Considérons une espèce présente dans deux phases $\alpha$ et $\beta$, à $T$ et $p$ fixés. Le transfert de $\dd n$ moles de $\alpha$ vers $\beta$ fait varier l'enthalpie libre de $$\dd G = (\mu^\beta - \mu^\alpha)\,\dd n.$$

C'est la condition d'équilibre de phases, applicable à un changement d'état, à une dissolution ou à un partage entre deux solvants.

3Osmose et pression osmotique

Côté solution, la fraction molaire du solvant est inférieure à 1, donc le terme $RT\ln x_{\text{solvant}}$ est négatif et le potentiel chimique du solvant est abaissé par rapport au solvant pur à la même température et à la même pression. Le solvant migre donc spontanément du compartiment pur vers la solution. C'est l'osmose.

La migration fait monter le niveau côté solution, donc y augmente la pression. Cette surpression relève le potentiel chimique du solvant par le terme $V_m(p - p^\circ)$ vu plus haut. L'équilibre est atteint quand les deux effets se compensent.

4Grandeurs de réaction et critère d'évolution

4.1Enthalpie libre de réaction

On définit de même $\Delta_r H$, $\Delta_r S$, et les grandeurs standard associées, avec $$\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\,\Delta_r S^\circ.$$ La loi de Hess s'applique à toutes ces grandeurs standard. Le programme autorise à supposer $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ indépendantes de la température.

4.2Relation fondamentale

En remplaçant chaque potentiel chimique par $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$, on obtient :

4.3Critère d'évolution

À $T$ et $p$ fixés, $\dd G = \Delta_r G\,\dd\xi$ et $\dd G \leqslant 0$, avec le lien direct à la création d'entropie $$\delta S_{\text{cr}} = -\frac{\Delta_r G}{T}\,\dd\xi \geqslant 0.$$

Le système évolue toujours dans le sens où l'affinité chimique l'emporte, et l'entropie créée est positive tant que le système n'est pas à l'équilibre.

4.4Constante thermodynamique d'équilibre

À l'équilibre, $\Delta_r G = 0$, donc $\Delta_r G^\circ = -RT\ln Q_{\text{eq}}$.

L'équilibre chimique se traduit par $Q_{\text{eq}} = K^\circ(T)$. La relation générale s'écrit alors $$\Delta_r G = RT\ln\frac{Q}{K^\circ}.$$

Le critère de première année en découle : si $Q < K^\circ$, le système évolue dans le sens direct, si $Q > K^\circ$ dans le sens indirect. $K^\circ$ ne dépend que de la température, jamais de la pression ni de la composition.

4.5Relation de van't Hoff

Conséquence qualitative :

• pour une réaction endothermique, $K^\circ$ croît avec $T$ ;
• pour une réaction exothermique, $K^\circ$ décroît avec $T$.

Dans l'approximation où $\Delta_r H^\circ$ est constante, l'intégration donne $$\ln\frac{K^\circ(T_2)}{K^\circ(T_1)} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right).$$

Application pratique : tracer $\ln K^\circ$ en fonction de $1/T$ donne une droite de pente $-\Delta_r H^\circ/R$. C'est la méthode expérimentale de détermination d'une enthalpie standard de réaction à partir de mesures d'équilibre.

4.6Capacité numérique

Le programme demande de tracer, avec un langage de programmation, le taux d'avancement à l'équilibre en fonction de la température pour une transformation modélisée par une seule réaction.

5Facteurs d'équilibre et degrés de liberté

5.1Facteur d'équilibre

• La température est toujours un facteur d'équilibre, sauf si $\Delta_r H^\circ$ est nulle, puisque $K^\circ$ en dépend.
• La pression totale est un facteur d'équilibre uniquement si la réaction fait varier le nombre de moles de gaz, c'est-à-dire si $\Delta\nu_{\text{gaz}}$ est non nul. Sinon, les pressions partielles se réarrangent sans modifier $Q$.
• L'ajout d'un constituant agit en général sur $Q$, donc déplace l'équilibre. Un gaz inerte ajouté à pression totale constante dilue les gaz et déplace l'équilibre dans le sens qui augmente le nombre de moles de gaz. À volume constant, il ne change rien.

5.2Degrés de liberté

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Écrire les trois identités thermodynamiques et identifier les variables naturelles de $U$, $H$ et $G$.
2. Justifier que $G$ décroît pour une transformation monotherme et monobare, et relier cette décroissance à la création d'entropie.
3. Définir le potentiel chimique et établir son expression pour un gaz parfait pur.
4. Donner les expressions modèles du potentiel chimique pour un constituant d'un mélange idéal condensé et pour un soluté infiniment dilué.
5. Expliquer l'osmose avec les potentiels chimiques et établir la relation entre pression osmotique et concentration.
6. Démontrer $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$, puis $\Delta_r G^\circ = -RT\ln K^\circ$, et en déduire le critère d'évolution.
7. Énoncer la relation de van't Hoff et exploiter un tracé de $\ln K^\circ$ en fonction de $1/T$.
8. Dénombrer les degrés de liberté d'un système à l'équilibre et interpréter le résultat, sur l'exemple d'un équilibre hétérogène.

Les résultats à connaître

• Identités thermodynamiques pour un système fermé de composition variable : dU = T dS − p dV + Σ μ_i dn_i, dH = T dS + V dp + Σ μ_i dn_i, dG = −S dT + V dp + Σ μ_i dn_i. Exigibles.
• Entropie molaire standard absolue, positive, origine fixée par le troisième principe. Admis.
• Transformation monotherme, monobare, sans travail autre que celui des forces de pression : ΔG = −T₀ S_créée ≤ 0. Exigible avec démonstration.
• Potentiel chimique μ_i = (∂G/∂n_i) à T, p, n_j fixés, intensif. G = Σ n_i μ_i. Définition exigible, la relation d'Euler est admise.
• Gaz parfait pur : μ = μ°(T) + RT ln(p/p°), exigible avec démonstration. Mélange de gaz parfaits, même formule avec p_i, admis.
• Constituant d'un mélange condensé idéal : μ_i = μ_i*(T, p) + RT ln x_i. Soluté infiniment dilué : μ_i = μ_i^∞(T, p) + RT ln(c_i/c°). Modèles admis.
• Influence de la pression sur une phase condensée : (∂μ/∂p)_T = V_m, donc μ*(T, p) ≈ μ*(T, p°) + V_m(p − p°). Exigible avec démonstration.
• Transfert entre phases : la matière va vers le potentiel chimique le plus bas, égalité à l'équilibre. Exigible avec démonstration.
• Pression osmotique : V_m π = −RT ln x_solvant, soit π ≈ c RT en solution diluée, c en particules. Exigible avec démonstration.
• Δ_rG = Σ ν_i μ_i = Δ_rG° + RT ln Q, avec Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS°. Exigible avec démonstration.
• Création d'entropie : δS_créée = −(Δ_rG/T) dξ ≥ 0 à T et p fixées. Exigible.
• K°(T) = exp(−Δ_rG°/(RT)) et Δ_rG = RT ln(Q/K°), d'où le critère Q contre K°. Exigible avec démonstration.
• Relation de van't Hoff : d ln K°/dT = Δ_rH°/(RT²). Exigible avec démonstration dans l'approximation où Δ_rH° et Δ_rS° sont indépendantes de T.
• Facteurs d'équilibre : T si Δ_rH° ≠ 0, p si Δν_gaz ≠ 0. Degrés de liberté par dénombrement. Exigibles.
• Hors programme : règle des phases de Gibbs comme formule, loi de modération de Le Chatelier comme principe. On raisonne toujours avec Q et K°.

Clés de démonstration

Décroissance de G. Premier principe en monobare, ΔH = Q. Second principe monotherme, ΔS = Q/T₀ + S_créée. Comme T_initiale = T_finale = T₀, ΔG = ΔH − T₀ΔS = Q − Q − T₀S_créée. L'astuce est que G = H − TS ne se calcule qu'aux extrémités, où T vaut T₀.

Potentiel chimique du gaz parfait pur. À T et n fixés, dG = V dp. On divise par n, dμ = V_m dp = RT dp/p. On intègre de p° à p.

Transfert entre phases. dn moles passent de α vers β à T et p fixées. dG = μ^β dn − μ^α dn. Comme dG ≤ 0 et dn > 0, il faut μ^β ≤ μ^α. À l'équilibre, dG = 0 pour tout dn, d'où l'égalité.

Δ_rG en fonction de Q. Δ_rG = Σ ν_i μ_i. On remplace chaque μ_i par μ_i^réf + RT ln a_i. La somme Σ ν_i ln a_i est le logarithme du produit Π a_i^ν_i, c'est Q.

van't Hoff. ln K° = −Δ_rH°/(RT) + Δ_rS°/R. On dérive par rapport à T avec Δ_rH° et Δ_rS° constantes. Il reste Δ_rH°/(RT²).

Osmose. Égalité des potentiels chimiques du solvant de part et d'autre de la membrane : μ*(T, p₀) = μ*(T, p₀) + V_m π + RT ln x. D'où V_m π = −RT ln x, puis π ≈ c RT en développant ln(1 − x_soluté).

Exemples et contre-exemples à connaître

• Entropies molaires standard à 298 K, en J·K⁻¹·mol⁻¹ : graphite 6, eau liquide 70, dihydrogène 131, dioxygène 205. À retenir pour prévoir un signe de Δ_rS°.
• Synthèse de l'ammoniac, Δ_rH° = −92 kJ·mol⁻¹, Δ_rS° = −199 J·K⁻¹·mol⁻¹ : favorisée à froid et sous pression, mais lente à froid. Le compromis type.
• Décomposition du carbonate de calcium, Δ_rH° = +178 kJ·mol⁻¹, Δ_rS° = +161 J·K⁻¹·mol⁻¹ : K° = 1 vers 1 100 K, température où p(CO₂) atteint 1 bar. Un seul degré de liberté.
• Acide faible, K° = 10⁻⁵, donc Δ_rG° = +28,5 kJ·mol⁻¹ à 298 K, positif : pourtant l'acide se dissocie dans l'eau pure, car Q = 0 au départ et Δ_rG est alors négatif. Le signe de Δ_rG° ne dit rien sur le sens d'évolution.
• Gaz inerte ajouté à volume constant : aucune pression partielle ne change, aucun effet. À pression constante, il dilue et déplace l'équilibre dans le sens où Δν_gaz > 0.
• Partage du diiode entre eau et cyclohexane : égalité des potentiels chimiques, donc rapport des concentrations constant, le coefficient de partage.

Techniques du chapitre

1. Prévoir le signe de Δ_rS°. 2 SO₂(g) + O₂(g) → 2 SO₃(g), Δν_gaz = −1, donc Δ_rS° < 0, valeur tabulée −188 J·K⁻¹·mol⁻¹. Ordre de grandeur, une centaine par mole de gaz disparue.

2. Calculer K° à une température quelconque. CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g). À 1 000 K, Δ_rG° = 178 000 − 1 000 × 161 = 17 000 J·mol⁻¹, K° = exp(−17 000/8 314) = 0,13, p(CO₂) = 0,13 bar. À 1 200 K, Δ_rG° = −15 200 J·mol⁻¹, K° = 4,6, p(CO₂) = 4,6 bar.

3. van't Hoff entre deux températures. K° double entre 300 K et 320 K. Δ_rH° = R ln 2/(1/300 − 1/320) = 5,76/(2,08·10⁻⁴) = 28 kJ·mol⁻¹, endothermique. Même calcul que l'énergie d'activation, avec un signe opposé dans la formule.

4. Pression osmotique. Glucose à 0,30 mol·L⁻¹ à 310 K : π = 300 × 8,314 × 310 = 7,7·10⁵ Pa = 7,7 bar. Chlorure de sodium à 9,0 g·L⁻¹ : c = 0,154 mol·L⁻¹, deux ions, 0,308 mol·L⁻¹ de particules, π = 7,9 bar. Les deux solutions sont isotoniques du sang.

5. Dénombrer les degrés de liberté. N₂ + 3 H₂ = 2 NH₃ en phase gazeuse. Paramètres : T, p, trois fractions molaires. Relations : somme égale à 1, loi d'action de masse. Cinq moins deux, trois degrés. Mélange initial stœchiométrique : x(H₂) = 3 x(N₂), une relation de plus, deux degrés.

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