Additions électrophiles et conversions par oxydo-réduction

Exercice 1. Hydratation du 1-méthylcyclohexène ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Écrire le mécanisme limite de l'hydratation du 1-méthylcyclohexène par l'acide sulfurique dilué. Justifier la régiosélectivité. Le produit est-il chiral ?

Exercice 2. Réactivité comparée en hydratation ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

Classer par vitesse d'hydratation acide croissante : éthène, propène, (E)-but-2-ène, 2-méthylpropène. Commenter le cas des deux alcènes disubstitués.

Exercice 11. Thermodynamique de l'hydratation de l'éthène ★★

Classiques de khôlle et concours · 35 min · Écrit Mines

En phase gazeuse, $$\mathrm{C_2H_4} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{C_2H_5OH}.$$ À $298~\mathrm{K}$, $$\Delta_r H^\circ = -45~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$$ et $$\Delta_r S^\circ = -125~\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}},$$ supposées indépendantes de $T$.

L'industrie travaille vers $570~\mathrm{K}$, sous $70~\mathrm{bar}$, avec $\mathrm{H_3PO_4}$ supporté.

Discuter ces choix.

Exercice 3. Hydroboration de l'hex-1-ène ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Écrire l'acte élémentaire d'addition de $\mathrm{BH_3}$ sur l'hex-1-ène, justifier la régiosélectivité, donner le produit après hydrolyse oxydante et la quantité minimale de borane pour $3~\mathrm{mol}$ d'alcène.

Comparer à l'hydratation acide.

Exercice 4. Stéréochimie de l'hydroboration ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · D'après un écrit CCINP PC

L'énoncé admet que l'hydroboration suit la même règle sur un alcène trisubstitué, la double liaison n'étant pas terminale.

On traite le 1-méthylcyclohexène par $\mathrm{BH_3}$ puis $\mathrm{H_2O_2}$ en milieu basique.

Donner le ou les produits avec leur stéréochimie.

Exercice 5. Hydrogénation hétérogène ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP

On hydrogène le 1,2-diméthylcyclopentène sur palladium sur charbon.

Décrire les interactions avec le catalyseur, donner le produit.

Que donne l'hex-3-yne avec le catalyseur de Lindlar ?

Exercice 6. Époxydation du limonène ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP

Le limonène porte une double liaison trisubstituée dans le cycle et une double liaison 1,1-disubstituée sur le groupe isopropényle.

On le traite par un équivalent d'acide 3-chloroperbenzoïque.

Quel est le produit majoritaire ?

Exercice 7. Diol à partir du (Z)-but-2-ène ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit CCINP

On traite le (Z)-but-2-ène par un peroxyacide, puis par la soude aqueuse. Donner le mécanisme de la seconde étape et les stéréodescripteurs du produit.

Exercice 10. Ouverture d'un époxyde trisubstitué ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Type oral Centrale

On époxyde le 1-méthylcyclohexène, puis on ouvre l'époxyde par le méthanolate de sodium dans le méthanol.

Donner le produit avec régiochimie et stéréochimie.

Pourquoi le résultat changerait-il en milieu acide ?

Exercice 8. Chimiosélectivité sur un céto-ester ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit e3a

Le 4-oxopentanoate d'éthyle est traité soit par $\mathrm{NaBH_4}$ dans l'éthanol, soit par $\mathrm{LiAlH_4}$ dans l'éther anhydre puis hydrolyse.

Donner les produits et le mécanisme schématique de la réduction de l'ester.

Exercice 9. Identifier un produit de réduction ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP

L'hexanoate d'éthyle est traité par un équivalent d'un hydrure d'aluminium encombré à $-78~^{\circ}\mathrm{C}$, puis hydrolysé.

Le produit présente une bande IR à $1\,725~\mathrm{cm^{-1}}$, une bande fine à $2\,720~\mathrm{cm^{-1}}$, et un triplet de faible couplage à $9{,}8~\mathrm{ppm}$ en RMN.

Identifier le produit et proposer une utilisation.

Exercice HP. Résolution cinétique avec $s=6$ ★★★

Approfondissement hors programme

Approfondissement facultatif · hors programme en PC

Un substrat chiral racémique, de concentration totale initiale $c_0$, est traité par un catalyseur chiral de concentration constante. Les énantiomères $R$ et $S$ sont consommés indépendamment, à volume et température constants, selon des lois d’ordre 1 de constantes $k_R=0{,}020\ \mathrm{min^{-1}}$ et $k_S=0{,}120\ \mathrm{min^{-1}}$. On néglige toute racémisation. On définit $ee=([R]-[S])/([R]+[S])$ et $x=1-([R]+[S])/c_0$.

1. Établir $[R](t)$, $[S](t)$, puis $ee(t)$ sous la forme d’une tangente hyperbolique. Quel énantiomère s’accumule ?
2. Calculer $ee$ et $x$ pour $t=15$ min.
3. Déterminer la durée $t_1$ nécessaire pour $ee=0{,}90$, puis la conversion $x$ correspondante et la fraction $n_R/n_0$ de $R$ restant par rapport à la quantité totale initiale.
4. Même question pour $ee=0{,}99$. Commenter le compromis rendement-pureté.
5. Que devient $ee(t)$ si $k_R=k_S$ ?

Corrigé détaillé dans Sup et Spé+ : essai gratuit 7 jours.