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MP · Physique · semaine 22

Principes de la thermodynamique

Systèmes, modèles du gaz parfait et de Van der Waals, énergie interne et enthalpie, premier principe, entropie et second principe, détentes de Joule.

Sommaire

Le cours

Résumé en cinq points

  1. Un exercice de thermodynamique commence par la définition du système et par l'identification de la nature de la transformation.
  2. La notation d\mathrm d est réservée aux fonctions d'état, la notation δ\delta aux échanges élémentaires, qui dépendent du chemin suivi.
  3. Le premier principe s'écrit dU+dEc=δW+δQ\dd U+\dd E_c=\delta W+\delta Q, avec δW=−PextdV\delta W=-P_{\mathrm{ext}}\dd V pour les forces de pression, et l'enthalpie est adaptée aux transformations monobares.
  4. Le second principe s'écrit dS=δSe+δSc\dd S=\delta S_e+\delta S_c, avec δSe=δQ/Tf\delta S_e=\delta Q/T_f, où TfT_f est la température de la frontière, et une entropie créée positive ou nulle, nulle seulement si la transformation est réversible.
  5. Les variations d'entropie se calculent par les identités thermodynamiques sur un chemin réversible fictif, l'entropie créée s'obtient ensuite par différence et sert de contrôle.
Pourquoi ce chapitre

La thermodynamique de MP réécrit les deux principes sous forme élémentaire, pour une transformation infinitésimale. Il permet de traiter les systèmes ouverts en écoulement, de faire des bilans locaux, et il prépare l'étude des transferts thermiques et de la thermodynamique chimique.

À retenir

Savoir utiliser avec rigueur les notations d\mathrm d et δ\delta en leur attachant une signification.

AttentionSystème et notations

Les erreurs en thermodynamique viennent d'un système mal défini ou d'une utilisation incorrecte des notations d\mathrm d et δ\delta.

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Méthodes et exercices

Exercices classiques corrigés

Rangés par thème, du plus simple au plus exigeant. Difficulté et durée indicatives.

Transformations d'un gaz 5

Exercice 4. Détente de Joule Gay-Lussac d'un gaz réel ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

nn moles d'un gaz dont l'énergie interne vaut U=nCvmT−n2aV,U = n C_{vm} T - \frac{n^2 a}{V}, avec a>0a > 0 et CvmC_{vm} constante, se détendent dans le vide de ViV_i à VfV_f.

Calculer la variation de température.

Voir l'indice

Technique ∆U = 0 avec l'expression de U fournie.

Voir le corrigé offert
  1. On a W = 0 (détente dans le vide) et Q = 0 (enceinte calorifugée), donc ∆U = 0.
  2. On écrit n Cvm (Tf − Ti) = n²a (1/Vf − 1/Vi).
  3. On en déduit Tf − Ti = (n a/Cvm)(1/Vf − 1/Vi), qui est négatif : le gaz se refroidit.
  4. Application numérique pour une mole d'un gaz proche du diazote, avec a ≈ 0,14 Pa·m⁶·mol⁻², de 1 L à 2 L : ∆T ≈ −3 K. Avec a = 0, on retrouve le gaz parfait et Sc = nR ln 2.

piège : Écrire ∆U = n Cvm ∆T, ce qui revient à supposer le gaz parfait.

Exercice 1. Compression isotherme réversible et compression brutale ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

nn moles de gaz parfait sont placées dans un cylindre diathermane au contact d'un thermostat T0T_0.

On les comprime de P1P_1 à P2P_2, avec x=P2/P1>1x = P_2/P_1 > 1.

On procède soit lentement, soit en imposant d'un coup Pext=P2P_{\mathrm{ext}} = P_2.

Calculer WW, QQ et ScS_c dans les deux cas.

Voir le début du corrigé
  1. États initial et final identiques dans les deux cas : T₀ et P₁, puis T₀ et P₂. …

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Exercice 3. Compression adiabatique brutale ou réversible ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

Un gaz parfait de γ\gamma constant, à (P1,T1)(P_1, T_1), est enfermé dans un cylindre calorifugé.

On impose brusquement Pext=P2P_{\mathrm{ext}} = P_2, avec x=P2/P1x = P_2/P_1.

Trouver T2T_2 et comparer avec le cas réversible.

Faire l'application numérique pour l'air, avec T1=300 K,x=10.T_1 = 300~\mathrm{K}, \qquad x = 10.

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  1. On a ∆U = W, soit n Cvm (T₂ − T₁) = −P₂(V₂ − V₁) = −nRT₂ + nRT₁ x.

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Exercice 6. Transformation polytropique ★★

Classiques de khôlle et concours · 30 min · D'après un écrit CCINP MP

Un gaz parfait subit une transformation réversible où PVkPV^k est constant, avec k≠1k \neq 1.

Exprimer δQ\delta Q en fonction de dTdT, puis commenter les cas particuliers.

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  1. Avec PV = nRT, on obtient T Vk−1 constant, donc dT/T = −(k − 1) dV/V.

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Exercice 7. Chauffage électrique à pression constante ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · D'après un écrit CCINP MP

Un gaz parfait est enfermé dans un cylindre calorifugé fermé par un piston mobile sans frottement, sous P0P_0 constante.

Une résistance de capacité négligeable, placée dans le gaz, reçoit l'énergie électrique WeW_e.

Trouver T2T_2 et ScS_c.

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  1. On prend pour système le gaz et la résistance. …

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Contact thermique 2

Exercice 2. Contact entre deux solides ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Deux solides de capacités C1C_1 et C2C_2, aux températures T1T_1 et T2T_2, sont mis en contact dans une enceinte calorifugée.

Trouver TfT_f et ScS_c, puis traiter le cas C1=C2C_1 = C_2.

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  1. Pour des phases condensées, ∆U = C₁(Tf − T₁) + C₂(Tf − T₂). …

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Exercice 8. Tendre vers la réversibilité ★★★

Approfondissement · 35 min · Type oral Mines

Un solide de capacité CC passe de T1T_1 à T2T_2 au contact successif de NN thermostats de températures Tk=T1+kε,ε=T2−T1N.T_k = T_1 + k \varepsilon, \qquad \varepsilon = \frac{T_2 - T_1}{N}. Évaluer ScS_c pour NN grand.

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  1. Étape de T à T + ε : sc = C ln(1 + ε/T) − C ε/(T + ε).

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Changement d'état 2

Exercice 5. Glaçon dans l'eau ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

Dans un calorimètre de capacité négligeable, on place 1 kg1~\mathrm{kg} d'eau à 20 ∘C20~^\circ\mathrm{C} et 100 g100~\mathrm{g} de glace à 0 ∘C0~^\circ\mathrm{C}.

On donne c=4,18 kJ⋅K−1⋅kg−1c = 4{,}18~\mathrm{kJ\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} et une enthalpie de fusion de 334 kJ⋅kg−1334~\mathrm{kJ\cdot kg^{-1}}.

Trouver l'état final et ScS_c.

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  1. Vérification : refroidir l'eau jusqu'à 0 °C libère 83,6 kJ, et fondre la glace en demande 33,4 kJ. …

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Exercice 9. Vaporisation dans le vide ★★★

Approfondissement · 40 min · Type oral Centrale

Une ampoule de volume négligeable contient m=20 gm = 20~\mathrm{g} d'eau liquide à T0=373 KT_0 = 373~\mathrm{K}.

On la brise dans un récipient rigide vide de 10 L10~\mathrm{L}, maintenu à T0T_0 par un thermostat.

On donne Psat=1,013 barP_{\mathrm{sat}} = 1{,}013~\mathrm{bar} et une enthalpie de vaporisation de 2 260 kJ⋅kg−12\,260~\mathrm{kJ\cdot kg^{-1}}.

La vapeur est assimilée à un gaz parfait et le volume du liquide est négligé.

Trouver l'état final, QQ et ScS_c.

Voir le début du corrigé
  1. Si toute l'eau se vaporisait, sa pression vaudrait mRT₀/(MV) ≈ 3,4 bar, supérieure à Psat. …

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Fiche de cours rédigée à partir du programme officiel de physique-chimie de la voie MP (arrêté du 5 janvier 2021), partie « 5.1. Principes de la thermodynamique », dont le préambule précise que les principes sont désormais écrits sous forme infinitésimale. Elle reprend aussi les acquis de thermodynamique de MPSI que ce programme suppose disponibles, puisqu'il s'inscrit explicitement dans leur prolongement. Les systèmes ouverts et les machines thermiques font l'objet de la fiche suivante.