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BCPST1 · Physique-chimie · semaine 21

Transformations de la matière : évolution temporelle d'un système

Vitesses volumiques de consommation et de formation, lois de vitesse d'ordre simple, temps de demi-réaction et loi d'Arrhenius. Détermination d'un ordre par méthode différentielle ou intégrale, avec exploitation numérique des mesures. Modélisation microscopique par des mécanismes réactionnels simples, puis catalyse et catalyseurs.

Sommaire

Le cours

Résumé en cinq points

  1. La vitesse volumique de réaction est unique pour la transformation et vaut (1/νi) d[Ai]/dt(1/\nu_i)\,\dd[A_i]/\dd t.

  2. Les trois lois intégrées à connaître sont :

    • [A][A] affine en fonction du temps pour l'ordre 00 ;
    • ln⁡[A]\ln[A] affine en fonction du temps pour l'ordre 11 ;
    • 1/[A]1/[A] affine en fonction du temps pour l'ordre 22.

    Seul l'ordre 11 donne un temps de demi-vie indépendant de la concentration initiale.

  3. La loi d'Arrhenius k=Aexp⁡(−Ea/(RT))k=A\exp(-E_a/(RT)) se lit sur le tracé de ln⁡k\ln k en fonction de 1/T1/T, de pente −Ea/R-E_a/R.

  4. Un acte élémentaire obéit à la loi de van't Hoff. Un mécanisme se traite par étape cinétiquement déterminante ou par pré-équilibre rapide, puis se confronte à l'expérience.

  5. Un catalyseur ouvre un chemin de barrières plus basses sans modifier l'état final. Le modèle de Michaelis-Menten donne v=vmax⁡[S]/(KM+[S])v=v_{\max}[S]/(K_M+[S]), avec saturation de l'enzyme à forte concentration en substrat.

Pourquoi ce chapitre

La thermodynamique chimique du premier semestre répond à la question « où va le système ». La cinétique répond à une autre question, au laboratoire comme dans le vivant : « en combien de temps ». Une transformation peut être quantitative sur le papier et inobservable en pratique, faute de vitesse.

Le chapitre donne d'abord les outils macroscopiques qui permettent d'exploiter un suivi expérimental :

  • vitesse volumique ;
  • ordre ;
  • constante de vitesse ;
  • énergie d'activation.

Il descend ensuite à l'échelle microscopique, avec les mécanismes réactionnels, puis traite la catalyse. Il est évalué à l'écrit sous forme d'exploitation de données, et il prépare la chimie organique du second semestre.

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Méthodes et exercices

Exercices classiques corrigés

Rangés par thème, du plus simple au plus exigeant. Difficulté et durée indicatives.

Ordre et loi de vitesse 3

Exercice 1. Dimérisation d'ordre 2 ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

On étudie 2 A→A22\,A \to A_2, de loi v=k[A]2.v = k[A]^2. Établir [A](t)[A](t), puis le temps de demi-vie de AA.

Que devient la conclusion si l'on définit la vitesse par la disparition de AA ?

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Technique relier v et d[A]/dt avant d'intégrer.

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  1. v = −(1/2)·d[A]/dt, donc −d[A]/dt = 2k[A]².
  2. On sépare puis on intègre : 1/[A] − 1/[A]₀ = 2kt.
  3. En posant [A] = [A]₀/2, on obtient t₁/₂ = 1/(2k[A]₀).
  4. Une autre définition de la vitesse donne une constante deux fois plus grande. La loi physique reste la même, seule la convention change, d'où la nécessité de toujours préciser la définition utilisée.

piège : Écrire directement 1[A]−1[A]0=kt\frac{1}{[A]} - \frac{1}{[A]_0} = kt, avec une erreur d'un facteur 22 sur kk.

Exercice 2. Méthode intégrale sur un suivi ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On suit une concentration [A][A] en mmol⋅L−1\mathrm{mmol\cdot L^{-1}} : 100 aˋ t=0,74 aˋ 10 min,55 aˋ 20 min,41 aˋ 30 min,30 aˋ 40 min.\begin{aligned} 100 &\text{ à } t = 0, \\ 74 &\text{ à } 10~\mathrm{min}, \\ 55 &\text{ à } 20~\mathrm{min}, \\ 41 &\text{ à } 30~\mathrm{min}, \\ 30 &\text{ à } 40~\mathrm{min}. \end{aligned} Déterminer l'ordre, kk et le temps de demi-vie.

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  1. Ordre 0 : les écarts successifs valent 26, 19, 14 et 11. …

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Exercice 4. Peroxodisulfate et iodure ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · D'après un écrit Agro-Véto

On étudie S2O82−+2 I−→2 SO42−+I2,\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2~\mathrm{I^-} \to 2~\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}, de loi v=k[S2O82−]p[I−]q,v = k[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]^p[\mathrm{I^-}]^q, par spectrophotométrie du diiode.

Expérience 1 : [I−]0=0,50 mol⋅L−1et [S2O82−]0=5,0⋅10−3 mol⋅L−1.\begin{aligned} [\mathrm{I^-}]_0 &= 0{,}50~\mathrm{mol\cdot L^{-1}} \\ \text{et } [\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 &= 5{,}0\cdot 10^{-3}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}. \end{aligned} Le tracé de ln⁡(A∞−A)\ln(A_\infty - A) en fonction de tt est une droite de pente −4,0⋅10−3 s−1-4{,}0\cdot 10^{-3}~\mathrm{s^{-1}}.

Expérience 2 : [I−]0=0,25 mol⋅L−1[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}25~\mathrm{mol\cdot L^{-1}} et la pente vaut −2,0⋅10−3 s−1-2{,}0\cdot 10^{-3}~\mathrm{s^{-1}}.

En déduire pp, qq et kk.

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  1. I⁻ est cent fois en excès, et il ne consomme que 2 % de sa quantité au plus. …

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Loi d'Arrhenius 1

Exercice 3. Énergie d'activation par régression ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Une constante de vitesse vaut 3,55⋅10−4 s−1 aˋ 290 K,1,00⋅10−3 aˋ 300 K,2,64⋅10−3 aˋ 310 K,et 6,55⋅10−3 aˋ 320 K.\begin{aligned} & 3{,}55\cdot 10^{-4}~\mathrm{s^{-1}} \text{ à } 290~\mathrm{K}, \\ & 1{,}00\cdot 10^{-3} \text{ à } 300~\mathrm{K}, \\ & 2{,}64\cdot 10^{-3} \text{ à } 310~\mathrm{K}, \\ & \text{et } 6{,}55\cdot 10^{-3} \text{ à } 320~\mathrm{K}. \end{aligned} Déterminer EaE_a et AA.

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  1. Les points sont alignés, avec une pente de ln(6,55·10⁻³/3,55·10⁻⁴)/(1/320 − 1/290) = 2,915/(−3,23·10⁻⁴) ≈ −9,0·10³ K.

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Mécanisme réactionnel 3

Exercice 5. Deux actes opposés ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Soit A⇌B,\mathrm{A} \rightleftharpoons \mathrm{B}, d'actes élémentaires de constantes k1=3,0⋅10−3 s−1et k−1=1,0⋅10−3 s−1,\begin{aligned} k_1 &= 3{,}0\cdot 10^{-3}~\mathrm{s^{-1}} \\ \text{et } k_{-1} &= 1{,}0\cdot 10^{-3}~\mathrm{s^{-1}}, \end{aligned} avec [A]0=a0et[B]0=0.[\mathrm{A}]_0 = a_0 \quad \text{et} \quad [\mathrm{B}]_0 = 0. Établir [A](t)[\mathrm{A}](t), l'état d'équilibre et le temps de demi-réaction.

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  1. On a −d[A]/dt = k₁[A] − k₋₁[B], avec [B] = a₀ − [A].

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Exercice 6. Oxydation de NO et pré-équilibre ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

La loi expérimentale de 2 NO+O2→2 NO22~\mathrm{NO} + \mathrm{O_2} \to 2~\mathrm{NO_2} est v=kobs[NO]2[O2].v = k_{\mathrm{obs}}[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]. On propose le mécanisme suivant : 2 NO⇌N2O2,2~\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}, équilibre rapide de constantes k1k_1 et k−1k_{-1}, puis N2O2+O2→2 NO2,\mathrm{N_2O_2} + \mathrm{O_2} \to 2~\mathrm{NO_2}, acte lent de constante k2k_2.

Établir la loi et commenter l'effet de la température.

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  1. La somme des actes redonne le bilan. …

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Exercice 10. Validité de l'étape cinétiquement déterminante ★★★

Approfondissement · 60 min · Type écrit ENS, plus exigeant

On étudie deux actes successifs A→I→P,A \to I \to P, de constantes k1k_1 et k2k_2, avec [A]0=a0[A]_0 = a_0.

On fournit [I]=a0k1k2−k1⋅(exp⁡(−k1t)−exp⁡(−k2t))\begin{aligned} [I] &= \frac{a_0 k_1}{k_2 - k_1} \\ &\quad \cdot \left(\exp(-k_1 t) - \exp(-k_2 t)\right) \end{aligned} pour k1≠k2k_1 \neq k_2.

Écrire le schéma d'Euler, puis discuter les cas k2=100 k1etk1=100 k2.k_2 = 100\,k_1 \quad \text{et} \quad k_1 = 100\,k_2.

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  1. Le système s'écrit d[A]/dt = −k₁[A], d[I]/dt = k₁[A] − k₂[I] et d[P]/dt = k₂[I]. …

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Catalyse et enzymes 3

Exercice 7. Paramètres de Michaelis-Menten ★

Application du cours · 20 min · D'après un écrit Agro-Véto

Pour [S]=0,5, 1,0, 2,0 et 5,0 mmol⋅L−1,[S] = 0{,}5, \ 1{,}0, \ 2{,}0 \text{ et } 5{,}0~\mathrm{mmol\cdot L^{-1}}, on mesure v0=20, 33, 50 et 71 μmol⋅L−1⋅min−1.v_0 = 20, \ 33, \ 50 \text{ et } 71~\mathrm{\mu mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}}. La concentration d'enzyme vaut [E]0=10 nmol⋅L−1.[E]_0 = 10~\mathrm{nmol\cdot L^{-1}}. Déterminer vmax⁡v_{\max}, KMK_M et k2k_2.

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  1. Pour 1/[S] = 2, 1, 0,5 et 0,2 L·mmol⁻¹, on trouve 1/v₀ = 0,050, 0,030, 0,020 et 0,014 L·min·µmol⁻¹.

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Exercice 8. Inhibition compétitive ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · D'après un écrit G2E

On fournit le mécanisme suivant : E+S⇌ES,\mathrm{E} + \mathrm{S} \rightleftharpoons \mathrm{ES}, pré-équilibre de constante de dissociation KMK_M, puis E+I⇌EI,\mathrm{E} + \mathrm{I} \rightleftharpoons \mathrm{EI}, pré-équilibre de constante de dissociation KI=[E][I][EI],K_I = \frac{[\mathrm{E}][\mathrm{I}]}{[\mathrm{EI}]}, puis ES→E+P,\mathrm{ES} \to \mathrm{E} + \mathrm{P}, de constante k2k_2.

L'inhibiteur est très en excès devant l'enzyme.

Établir vv et interpréter.

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  1. On a [E]₀ = [E] + [ES] + [EI].

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Exercice 9. Effet d'un catalyseur ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

La dismutation de H2O2\mathrm{H_2O_2} a une énergie d'activation d'environ 75 kJ⋅mol−175~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} sans catalyseur et d'environ 56 kJ⋅mol−156~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} avec les ions iodure.

On suppose le même facteur préexponentiel.

Estimer le gain de vitesse à 298 K298~\mathrm{K}.

Le catalyseur modifie-t-il le rendement ?

Comment prouver expérimentalement que I−I^- est un catalyseur ?

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  1. Le rapport vaut exp(19 000/(8,314 × 298)) = exp(7,67), soit environ 2·10³.

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Fiche de cours rédigée à partir du programme officiel de BCPST1 (2021), partie C.4 « Transformations de la matière : évolution temporelle d'un système ». Elle couvre la modélisation macroscopique par des lois de vitesse et la loi d'Arrhenius (C.4.1), la modélisation microscopique par des mécanismes réactionnels (C.4.2) et la catalyse (C.4.3).