Transformations de la matière en chimie organique

Exercice 1. Hydrobromation d'un alcène trisubstitué ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

On fait réagir le 2-méthylbut-2-ène avec $\mathrm{HBr}$ par voie ionique.

Donner le produit majoritaire, le mécanisme, le profil énergétique et la loi de vitesse.

Le produit est-il chiral ?

Exercice 2. Ordre, mécanisme et configuration ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Le (R)-2-bromobutane réagit avec $\mathrm{HO^-}$ dans un solvant aprotique polaire.

Avec $$[\mathrm{RBr}] = 0{,}010~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$$ et $$[\mathrm{HO^-}] = 0{,}10~\mathrm{mol\cdot L^{-1}},$$ la vitesse initiale vaut $$2{,}0\cdot 10^{-5}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.$$ Elle vaut $4{,}0\cdot 10^{-5}$ si l'on double $[\mathrm{RBr}]$, et encore $4{,}0\cdot 10^{-5}$ si l'on double seulement $[\mathrm{HO^-}]$.

Établir la loi de vitesse, le mécanisme et la configuration du produit.

Exercice 3. Solvolyse d'un bromure tertiaire ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

Dans un mélange eau-propanone, le 2-bromo-2-méthylpropane donne le 2-méthylpropan-2-ol.

Le temps de demi-réaction vaut $23~\mathrm{min}$ pour $0{,}10$ comme pour $0{,}050~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, et un ajout de soude diluée ne le modifie pas.

Interpréter.

Exercice 9. Échange isotopique et racémisation ★★★

Approfondissement · 40 min · Type oral ENS, plus exigeant

Un énantiomère pur du 2-iodooctane est dissous dans la propanone avec un large excès d'iodure de sodium, dont une partie est radioactive.

On mesure deux constantes apparentes : $k_e$ pour l'incorporation de l'iode radioactif et $k_\alpha$ pour la décroissance du pouvoir rotatoire.

On admet que $k_e$ mesure la fréquence des substitutions subies par une molécule de substrat.

L'expérience donne $$k_\alpha = 2 \cdot k_e.$$ Conclure sur le mécanisme.

Exercice 4. Allonger une chaîne d'un carbone ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Proposer une synthèse de l'acide 2-méthylpropanoïque à partir du 2-bromopropane. Dire pourquoi on n'utilise comme solvant ni l'éthanol ni la propanone.

Exercice 5. Trois voies vers un alcool tertiaire ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · D'après un écrit Agro-Véto

La cible est le 2-phénylpropan-2-ol, $$\mathrm{C_6H_5{-}C(OH)(CH_3)_2}.$$ Proposer trois synthèses utilisant un organomagnésien et discuter les quantités.

Exercice 6. Acylation chimiosélective ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · D'après un écrit G2E

On prépare le chlorure d'éthanoyle à partir de l'acide éthanoïque, puis on le fait réagir avec le 4-aminophénol pour obtenir le paracétamol, N-(4-hydroxyphényl)éthanamide.

Écrire l'équation de la première étape et le mécanisme de la seconde.

Justifier la sélectivité et la présence d'une base.

Exercice 7. Saponification et rendement ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · D'après un écrit Agro-Véto

On chauffe à reflux $13{,}6~\mathrm{g}$ de benzoate de méthyle ($M = 136~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) avec $0{,}20~\mathrm{mol}$ de soude.

On acidifie ensuite jusqu'à $\mathrm{pH}~1$ et on isole $10{,}4~\mathrm{g}$ d'acide benzoïque ($M = 122~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$).

Données : $\mathrm{p}K_a$ de l'acide benzoïque $4{,}2$, $\mathrm{p}K_a$ du méthanol voisin de $16$.

Écrire le mécanisme, justifier le caractère total, expliquer le rôle de l'acidification et calculer le rendement.

Exercice 8. Valider une chimiosélectivité par spectroscopie ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · D'après un écrit Agro-Véto

On réduit le 4-oxopentanoate d'éthyle, $$\mathrm{CH_3{-}CO{-}CH_2{-}CH_2{-}COOC_2H_5},$$ soit par $\mathrm{NaBH_4}$ dans l'éthanol, soit par $\mathrm{LiAlH_4}$ dans l'éther puis hydrolyse.

Le produit $P_1$ présente en infrarouge une bande large vers $3400~\mathrm{cm^{-1}}$ et une bande fine vers $1735~\mathrm{cm^{-1}}$.

Le produit $P_2$ ne présente que la bande large.

Identifier $P_1$ et $P_2$.