Transformations de la matière : évolution temporelle d'un système

Exercice 1. Chloration photochimique du méthane ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Mécanisme : (1) $\mathrm{Cl_2} \to 2\,\mathrm{Cl}^\bullet$, constante $k_1$ croissant avec l'éclairement. (2) $\mathrm{Cl}^\bullet + \mathrm{CH_4} \to \mathrm{HCl} + \mathrm{CH_3}^\bullet$, constante $k_2$. (3) $\mathrm{CH_3}^\bullet + \mathrm{Cl_2} \to \mathrm{CH_3Cl} + \mathrm{Cl}^\bullet$, constante $k_3$. (4) $2\,\mathrm{Cl}^\bullet \to \mathrm{Cl_2}$, vitesse d'acte $k_4[\mathrm{Cl}^\bullet]^2$. Nommer les actes, donner le maillon, le bilan et la loi de formation de $\mathrm{CH_3Cl}$.

Exercice 2. Mécanisme de Lindemann ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

Un gaz $\mathrm{A}$ s'isomérise après activation par choc avec une molécule quelconque $\mathrm{M}$ : $\mathrm{A} + \mathrm{M} \to \mathrm{A}^* + \mathrm{M}$ ($k_1$), $\mathrm{A}^* + \mathrm{M} \to \mathrm{A} + \mathrm{M}$ ($k_{-1}$), $\mathrm{A}^* \to \mathrm{P}$ ($k_2$). Établir la loi de vitesse et étudier les régimes limites.

Corrigé détaillé dans Sup et Spé+ : essai gratuit 7 jours.

Exercice 6. Synthèse du bromure d'hydrogène ★★★

Approfondissement · 45 min · Niveau écrit ENS

Loi mesurée : $\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{HBr}]}{\mathrm{d}t} = \dfrac{k[\mathrm{H_2}][\mathrm{Br_2}]^{1/2}}{1 + k'\,[\mathrm{HBr}]/[\mathrm{Br_2}]}$. Mécanisme : (1) $\mathrm{Br_2} \to 2\,\mathrm{Br}^\bullet$ ($k_1$). (2) $\mathrm{Br}^\bullet + \mathrm{H_2} \to \mathrm{HBr} + \mathrm{H}^\bullet$ ($k_2$). (3) $\mathrm{H}^\bullet + \mathrm{Br_2} \to \mathrm{HBr} + \mathrm{Br}^\bullet$ ($k_3$). (4) $\mathrm{H}^\bullet + \mathrm{HBr} \to \mathrm{H_2} + \mathrm{Br}^\bullet$ ($k_4$). (5) $2\,\mathrm{Br}^\bullet \to \mathrm{Br_2}$, vitesse d'acte $k_5[\mathrm{Br}^\bullet]^2$. Retrouver la loi, identifier $k$ et $k'$.

Exercice 10. Éthanal : l'ordre dépend de la rupture ★★★

Approfondissement · 40 min · Niveau écrit ENS

On garde l'initiation et les transferts de la fiche, mais la rupture devient $\mathrm{CH_3}^\bullet + \mathrm{CH_3CO}^\bullet \to \mathrm{CH_3COCH_3}$, de constante $k_4$. On suppose les chaînes longues : transferts beaucoup plus rapides que l'initiation et la rupture. Le sort de ${}^\bullet\mathrm{CHO}$ est admis sans influence. On note $\mathrm{A}$ l'éthanal. Déterminer l'ordre.

Exercice 3. Exploitation d'une loi de Michaelis ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

L'énoncé fournit le tracé de $1/v$ en fonction de $1/[S]$ : ordonnée à l'origine $0{,}50~\mathrm{L\cdot s\cdot\mu mol^{-1}}$, pente $25~\mathrm{s}$.

On donne $$[E]_0 = 1{,}0~\mathrm{nmol\cdot L^{-1}}.$$ Calculer $v_{\max}$, $K_M$, $k_2$, puis le taux d'occupation de l'enzyme à $5$ et à $500~\mathrm{\mu mol\cdot L^{-1}}$.

Exercice 5. Cycle d'hydrogénation avec précurseur ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · D'après un écrit Agro-Véto

On introduit $\mathrm{RhClL_3}$, $L$ désignant une phosphine.

Hors du cycle, $$\mathrm{RhClL_3} \rightleftharpoons \mathrm{RhClL_2} + \mathrm{L}.$$ Cycle simplifié :

(a) $\mathrm{RhClL_2} + \mathrm{H_2} \to \mathrm{RhClH_2L_2}$.

(b) Addition de l'alcène, donnant $\mathrm{RhClH_2L_2(\text{alcène})}$.

(c) Insertion, donnant $\mathrm{RhClH(\text{alkyle})L_2}$.

(d) Élimination réductrice, libérant l'alcane et $\mathrm{RhClL_2}$.

Identifier catalyseur et précurseur, écrire le bilan, prévoir l'effet d'un excès de $L$.

Exercice 4. Oxydation du monoxyde d'azote ★★★

Approfondissement · 35 min · D'après un écrit Agro-Véto

On mesure $v = k_{\mathrm{exp}}[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]$, et $k_{\mathrm{exp}}$ diminue quand $T$ augmente.

Mécanisme 1 : un acte trimoléculaire unique.

Mécanisme 2 : équilibre rapide $2\,\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}$ ($K_1$, $\Delta_r H^\circ_1 = -30~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$), puis $\mathrm{N_2O_2} + \mathrm{O_2} \to 2\,\mathrm{NO_2}$, lent ($E_{a2} = 20~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$).

Trancher.

Exercice 8. Sulfonation du naphtalène, lecture de données ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

Valeurs indicatives : à $80~^{\circ}\mathrm{C}$, environ $90~\%$ d'acide naphtalène-1-sulfonique.

À $160~^{\circ}\mathrm{C}$, après plusieurs heures, environ $85~\%$ de l'isomère 2.

Le mélange obtenu à $80~^{\circ}\mathrm{C}$, porté à $160~^{\circ}\mathrm{C}$, rejoint la composition obtenue à $160~^{\circ}\mathrm{C}$.

Interpréter.

Exercice 7. Sélectivité et température ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

$\mathrm{A} \to \mathrm{B}$ et $\mathrm{A} \to \mathrm{C}$ sont d'ordre 1, avec le même facteur préexponentiel. $E_a(\mathrm{B}) = 60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ et $E_a(\mathrm{C}) = 75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$. Calculer le rapport cinétique à $250\ \mathrm{K}$ et à $350\ \mathrm{K}$. Les réactions sont en fait renversables, et $\Delta_r G^\circ$ de $\mathrm{B} \to \mathrm{C}$ vaut $-8{,}0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ à $350\ \mathrm{K}$. Donner la proportion de $\mathrm{C}$ parmi les produits à l'équilibre.

Exercice 9. Tester l'AEQS sur A → B → C ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle, capacité numérique

On prend $$k_1 = 0{,}10~\mathrm{s^{-1}},$$ puis $k_2 = 10~\mathrm{s^{-1}}$ ou $k_2 = 0{,}05~\mathrm{s^{-1}}$.

Prévoir ce que montre la simulation.

Exercice classique. Effet de l’intensité d’initiation ★★★

Classique du chapitre

Dans un milieu homogène de volume et de température constants, chaque initiation efficace crée deux radicaux. La vitesse volumique des événements d’initiation est constante et vaut $v_i=2{,}0\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$. Chaque propagation consomme une molécule $M$ et conserve le nombre total de radicaux ; sa vitesse est $v_p=k_pm r$, où $r=[R^\bullet]$ et $m=[M]$. Chaque terminaison consomme deux radicaux et sa vitesse d’événements est $v_t=k_tr^2$. Il n’existe aucune autre réaction. On donne $k_t=2{,}0\times10^6\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$, $k_p=5{,}0\times10^2\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ et $m=0{,}20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, pratiquement constante sur la durée étudiée.

1. Établir le bilan de $r$ et calculer sa valeur quasi stationnaire, puis $v_p$.
2. Calculer le nombre $N_i$ d’actes de propagation par événement d’initiation et le nombre $\nu$ par radical primaire créé. Préciser le sens de ces rapports.
3. Partant de $r(0)=0$, on dispose de la solution $r(t)=r_*\tanh(t/t_r)$, avec $t_r=1/(2\sqrt{v_i k_t})$. Calculer $t_r$ et le temps nécessaire pour atteindre $99\,\%$ de $r_*$. Vérifier la cohérence de l’hypothèse sur $m$ pendant ce délai en majorant la quantité consommée.
4. Dans une seconde expérience, la vitesse d’initiation est multipliée par quatre, les autres paramètres étant identiques. Après installation du nouveau régime quasi stationnaire, calculer $r_*$, $v_p$, $N_i$ et $\nu$.

Corrigé détaillé dans Sup et Spé+ : essai gratuit 7 jours.