Transformations de la matière en solution aqueuse

Exercice 1. Dismutation du cuivre(I) ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On donne $$\begin{aligned} E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) &= 0{,}34~\mathrm{V} \\ E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu^+}) &= 0{,}16~\mathrm{V}. \end{aligned}$$

Calculer $E^\circ(\mathrm{Cu^+/Cu})$.

Montrer que $\mathrm{Cu^+}$ se dismute.

Donner la composition finale d'une solution préparée à $0{,}010~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ en $\mathrm{Cu^+}$.

Exercice 3. Potentiel d'un couple complexé et chaîne respiratoire ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On prend $$\begin{aligned} E^\circ(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) &= 0{,}77~\mathrm{V} \\ \log \beta(\mathrm{Fe(CN)_6^{3-}}) &= 42 \\ \log \beta(\mathrm{Fe(CN)_6^{4-}}) &= 35. \end{aligned}$$

Calculer $$E^\circ(\mathrm{Fe(CN)_6^{3-}/Fe(CN)_6^{4-}}),$$ puis commenter en lien avec le vivant.

Exercice 2. Chromate d'argent et ion commun ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

On donne $$\mathrm{p}K_s(\mathrm{Ag_2CrO_4}) = 11{,}9$$ et on néglige l'acido-basicité du chromate, en milieu neutre.

Calculer la solubilité dans l'eau pure, puis dans $\mathrm{K_2CrO_4}$ à $0{,}010~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, puis dans $\mathrm{AgNO_3}$ à $0{,}010~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Exercice 4. Dissoudre un halogénure d'argent par l'ammoniac ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

Quelle concentration d'ammoniac faut-il introduire pour dissoudre $0{,}010~\mathrm{mol}$ de $\mathrm{AgCl}$ dans $1{,}0~\mathrm{L}$ ?

Même question pour $\mathrm{AgI}$, avec $$\mathrm{p}K_s = 16{,}1.$$ On donne $\log \beta_2 = 7{,}2$ pour $\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}$.

Exercice 7. Solubilité de la fluorine selon le pH ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Type écrit G2E

Pour $\mathrm{CaF_2}$, $$\mathrm{p}K_s = 10{,}4.$$ Pour $\mathrm{HF}$, $$\mathrm{p}K_A = 3{,}2.$$ Le pH est imposé par un tampon, et on néglige $\mathrm{HF_2^-}$.

Exprimer $s$ en fonction du pH, donner le plateau et la pente en milieu acide, puis calculer $s$ à pH 1.

Exercice 8. Dissolution karstique ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Type écrit Agro-Véto

Pour $$\begin{aligned} &\mathrm{CaCO_3(s) + CO_2(g) + H_2O} \\ &= \mathrm{Ca^{2+} + 2\,HCO_3^-}, \end{aligned}$$

on donne $\mathrm{p}K_s = 8{,}3$, les $\mathrm{p}K_A$ de $\mathrm{CO_2/HCO_3^-}$ et $\mathrm{HCO_3^-/CO_3^{2-}}$ égaux à $6{,}4$ et $10{,}3$, et la constante de $\mathrm{CO_2(g) = CO_2(aq)}$ égale à $10^{-1{,}5}$.

Calculer $K^\circ$, puis la solubilité sous $p_{\mathrm{CO_2}} = 10^{-3{,}4}~\mathrm{bar}$, puis sous $10^{-2}~\mathrm{bar}$, pression typique d'un sol.

Interpréter les stalactites.

Exercice 9. Séparation des iodures et des chlorures ★★★

Approfondissement · 45 min · Type oral ENS, plus exigeant

Une solution contient $\mathrm{Cl^-}$ et $\mathrm{I^-}$, chacun à $0{,}010~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

On y ajoute progressivement $\mathrm{Ag^+}$ sans dilution.

On donne $\mathrm{p}K_s = 9{,}7$ pour $\mathrm{AgCl}$ et $16{,}1$ pour $\mathrm{AgI}$.

Montrer que la séparation est quantitative, puis décrire un programme qui détermine la fenêtre utile.

Exercice 5. Diagramme potentiel-pH du fer ★★

Classiques de khôlle et concours · 30 min · Type écrit Agro-Véto

On fournit le diagramme du fer, tracé pour une concentration de $1{,}0\cdot 10^{-2}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ avec $\mathrm{Fe}$, $\mathrm{Fe^{2+}}$, $\mathrm{Fe^{3+}}$, $\mathrm{Fe(OH)_2(s)}$ et $\mathrm{Fe(OH)_3(s)}$.

On donne $\mathrm{p}K_s = 15$ pour $\mathrm{Fe(OH)_2}$ et $38$ pour $\mathrm{Fe(OH)_3}$.

Attribuer les domaines, calculer les pH des frontières verticales et la pente de la frontière $\mathrm{Fe(OH)_3/Fe^{2+}}$, puis discuter la stabilité dans l'eau aérée.

Exercice 6. Dureté d'une eau ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Type écrit Agro-Véto

On dose $50{,}0~\mathrm{mL}$ d'eau, tamponnée à pH 10, par l'EDTA à $1{,}00\cdot 10^{-2}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ en présence de noir ériochrome T.

L'équivalence est obtenue à $8{,}4~\mathrm{mL}$.

Données : $$\log \beta(\mathrm{CaY^{2-}}) = 10{,}7,$$ $$\log \beta(\mathrm{MgY^{2-}}) = 8{,}7,$$ $\mathrm{p}K_A$ de $\mathrm{H_4Y}$ : $2{,}0$, $2{,}7$, $6{,}2$ et $10{,}3$.

Par définition, $$1~\mathrm{^\circ f} = 1{,}0\cdot 10^{-4}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$$ Calculer la dureté, justifier le choix de pH 10 et discuter un dosage à pH 5.

Exercice classique. Rapport stœchiométrique et formation incomplète d’un complexe ★★★

Classique du chapitre

À température constante, on prépare une série de solutions contenant un métal $M$ et un ligand $L$. Le volume final est identique pour tous les mélanges et la concentration analytique totale vaut $C=C_M+C_L=3{,}00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$. On note $x=C_L/C$. Le milieu est maintenu identique dans toute la série et l’équilibre est atteint avant chaque mesure.

On suppose qu’un seul complexe $M_pL_q$ se forme, avec $p,q\in\N^*$, et qu’aucune autre réaction ne consomme $M$ ou $L$. À la longueur d’onde choisie, seul le complexe absorbe ; son coefficient d’absorption molaire est constant et strictement positif. La courbe de Job présente un maximum unique à $x_*=2/3$.

1. Déterminer le rapport $q/p$. Cette mesure suffit-elle à distinguer $ML_2$ de $M_2L_4$ ?

Pour la suite, une information indépendante établit que le complexe est mononucléaire, donc $p=1$. Son coefficient d’absorption molaire vaut $\varepsilon_X=600\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$ et la cuve a un trajet optique $\ell=1{,}00\ \mathrm{cm}$. L’absorbance maximale mesurée est $A_{\max}=0{,}540$.

2. Déterminer la formule du complexe. Calculer, dans la limite quantitative, les expressions des deux branches $A_\infty(x)$ et leur maximum.

3. À partir du maximum mesuré, calculer les concentrations à l’équilibre du complexe, du métal libre et du ligand libre dans le mélange correspondant à $x=2/3$. Calculer la proportion du métal apporté engagée dans le complexe.

4. Dans l’approximation idéale, calculer la constante sans dimension $\beta$ définie par $[X]/c^\circ=\beta([M]/c^\circ)([L]/c^\circ)^2$, avec $c^\circ=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$.

5. Expliquer pourquoi le maximum reste à $2/3$ alors que sa hauteur est inférieure à la valeur quantitative.

Corrigé détaillé dans Sup et Spé+ : essai gratuit 7 jours.