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BCPST2 · Physique-chimie · semaine 8

Changement d'état solide-liquide d'un mélange binaire

Caractérisation d'un mélange binaire, conversion entre fractions molaires et massiques, miscibilité totale ou nulle à l'état solide. Diagrammes de phases solide-liquide isobares construits à partir de faisceaux de courbes d'analyse thermique, eutectique et composé défini. Lecture des diagrammes, calcul de la variance et interprétation de la cristallisation fractionnée.

Sommaire

Le cours

Résumé en cinq points

  1. Un mélange binaire fond sur un intervalle de température, sauf aux points particuliers que sont l'eutectique et le mélange indifférent.
  2. Une rupture de pente sur une courbe de refroidissement marque un changement du nombre de phases, un palier marque une variance réduite nulle.
  3. En miscibilité totale à l'état solide, le diagramme est un fuseau entre liquidus et solidus. En miscibilité nulle, il présente deux branches de liquidus et un palier eutectique.
  4. Le théorème des moments chimiques donne les quantités des deux phases : nliquide(xM−xL)=nsolide(xS−xM)n_{\text{liquide}}(x_M - x_L) = n_{\text{solide}}(x_S - x_M).
  5. La cristallisation fractionnée exploite le fait que le premier solide formé n'a pas la composition du liquide. Elle purifie les alliages et diversifie les roches magmatiques.
Pourquoi ce chapitre

Un corps pur fond à température fixée sous une pression donnée. Un mélange, non. Il fond sur un intervalle de température, et la composition de ce qui fond n'est pas celle de ce qui reste solide.

Cette différence est à la base :

  • de la métallurgie ;
  • de la purification des solides ;
  • du salage des routes ;
  • de la pétrologie : la cristallisation fractionnée d'un magma, qui explique la diversité des roches magmatiques, est exactement la lecture d'un diagramme binaire solide-liquide.

Le chapitre ne demande aucune théorie lourde. Il demande de lire un diagramme, d'attribuer chaque zone, de compter les degrés de liberté et de faire un bilan de matière. La rigueur de lecture rapporte tous les points.

1Caractériser un mélange binaire

1.1Fractions molaires et fractions massiques

Définition 1.1Mélange binaire

Un mélange binaire est un système à deux constituants, notés A et B, de masses molaires MAM_A et MBM_B. On le décrit par sa composition, exprimée de deux façons.

Définition 1.2Fractions molaire et massique

  • Fraction molaire de B : xB=nBnA+nBx_B = \dfrac{n_B}{n_A + n_B}, avec xA+xB=1x_A + x_B = 1.
  • Fraction massique de B : wB=mBmA+mBw_B = \dfrac{m_B}{m_A + m_B}, avec wA+wB=1w_A + w_B = 1.

Propriété 1.3Conversions

Conversion d'une fraction molaire en fraction massique : wB=xBMBxAMA+xBMBw_B = \frac{x_B M_B}{x_A M_A + x_B M_B} Conversion inverse : xB=wB/MBwA/MA+wB/MBx_B = \frac{w_B/M_B}{w_A/M_A + w_B/M_B}

MéthodeConvertir sur une base de calcul

  1. Pour passer des fractions molaires aux fractions massiques, prendre une mole de mélange, en déduire nA=xAn_A = x_A et nB=xBn_B = x_B.
  2. Calculer les masses, puis les fractions massiques.
  3. Pour l'inverse, prendre 100 g de mélange.

AttentionGrandeur portée en abscisse

Il ne faut pas lire un diagramme gradué en fraction massique comme s'il l'était en fraction molaire. L'axe porte toujours la mention : la vérifier avant tout calcul. Le point d'eutectique ne se déplace pas, mais sa valeur numérique change selon la grandeur portée en abscisse.

1.2Miscibilité

Définition 1.4Miscibilité

Deux constituants sont totalement miscibles s'ils forment une phase unique et homogène en toutes proportions. Ils sont non miscibles s'ils forment toujours deux phases distinctes.

À l'état liquide, on suppose toujours dans ce chapitre la miscibilité totale. À l'état solide, deux cas sont au programme :

  • la miscibilité totale, qui correspond à une solution solide ;
  • la miscibilité nulle, qui correspond à deux solides purs coexistant.

Facteurs d'influence de la miscibilité, explicitement demandés :

  • les interactions entre entités chimiques. Deux constituants se mélangent d'autant mieux que leurs entités ont des tailles voisines, des structures cristallines voisines et des interactions de même nature ;
  • la température. Élever la température favorise en général la miscibilité, parce que le terme entropique du mélange, toujours favorable, pèse davantage dans l'enthalpie libre.

Exemple 1.5Fer-nickel et plomb-étain

Le fer et le nickel, de rayons atomiques proches et de même type de liaison métallique, forment une solution solide. Le plomb et l'étain, trop différents, non.

2Courbes d'analyse thermique

2.1Le montage, décrit en mots

On prépare plusieurs échantillons du mélange binaire, de compositions connues et régulièrement échelonnées de A pur à B pur. Chaque échantillon est porté à une température supérieure à sa température de fusion, dans un creuset ou un tube muni d'un thermomètre ou d'un thermocouple.

On le laisse ensuite refroidir lentement, dans des conditions identiques pour tous, en enregistrant la température en fonction du temps. On obtient un faisceau de courbes de refroidissement, une par composition.

Le refroidissement doit être lent pour que le système reste proche de l'équilibre à chaque instant. Une agitation douce évite les gradients. Un refroidissement trop rapide donne de la surfusion, visible par un léger creux de température avant le palier.

2.2Lecture d'une courbe de refroidissement

Tant qu'aucun changement d'état n'a lieu, le système ne perd que de l'énergie sensible, la température décroît régulièrement. Dès qu'un solide commence à apparaître, la solidification libère de l'énergie, ce qui ralentit la baisse de température.

Définition 2.1Rupture de pente et palier

  • Rupture de pente : la pente de la courbe diminue brusquement. Elle signale l'apparition ou la disparition d'une phase. Le premier accident, en descendant, marque le franchissement du liquidus.
  • Palier horizontal : la température reste constante pendant une durée finie. Il signale un système de variance réduite nulle, donc soit un corps pur en train de fondre ou de se solidifier, soit un eutectique, soit un mélange indifférent.

En reportant, pour chaque composition, la température de chaque accident sur un graphe température en fonction de la composition, on obtient les frontières du diagramme de phases isobare. C'est la capacité exigée : exploiter un faisceau de courbes d'analyse thermique pour établir l'allure d'un diagramme.

3Diagramme avec miscibilité totale à l'état solide

3.1Allure, décrite en mots

En abscisse, la composition, de A pur à gauche à B pur à droite. En ordonnée, la température. Deux courbes partent de la température de fusion de A, à gauche, et rejoignent la température de fusion de B, à droite. Elles délimitent une zone en forme de fuseau, ou de lentille allongée.

  • Au-dessus des deux courbes : une seule phase, le liquide homogène.
  • Au-dessous : une seule phase, la solution solide homogène.
  • Entre les deux : deux phases en équilibre, un liquide et une solution solide.

Définition 3.1Liquidus et solidus

La courbe supérieure s'appelle le liquidus. Elle donne, pour une composition globale donnée, la température d'apparition du premier cristal au refroidissement. La courbe inférieure s'appelle le solidus. Elle donne la température de disparition de la dernière goutte de liquide.

3.2Lecture d'un point dans le fuseau

MéthodeLire un point M du fuseau

Soit un point M de composition globale xMx_M à la température TT dans le fuseau.

  1. Tracer l'horizontale à la température TT. Elle coupe le liquidus en L et le solidus en S.
  2. La phase liquide a la composition xLx_L, lue à l'abscisse de L.
  3. La phase solide a la composition xSx_S, lue à l'abscisse de S.
  4. Les proportions des deux phases sont données par le théorème des moments chimiques.

3.3Théorème des moments chimiques

Sur le segment horizontal LS, le point M partage le segment en deux.

Théorème 3.2Théorème des moments chimiques

Hypothèses

  • M est dans une zone diphasée, sur le segment LS ;
  • nliquiden_{\text{liquide}} et nsoliden_{\text{solide}} sont les quantités de matière totales de chaque phase, l'abscisse étant une fraction molaire.

Alors nliquide (xM−xL)=nsolide (xS−xM).\begin{aligned} &n_{\text{liquide}}\,(x_M - x_L) \\ &= n_{\text{solide}}\,(x_S - x_M). \end{aligned} Si l'abscisse est une fraction massique, on remplace les quantités de matière par les masses.

À retenir

La phase est d'autant plus abondante que M en est proche : règle du levier, avec M comme point d'appui.

3.4Mélange indifférent

Certains diagrammes à miscibilité totale présentent un extremum, maximum ou minimum, où liquidus et solidus se touchent.

Définition 3.3Mélange indifférent

En ce point, appelé mélange indifférent, le liquide et le solide ont la même composition. Le mélange se comporte alors comme un corps pur : il fond et se solidifie à température constante. Sa courbe d'analyse thermique présente un palier.

3.5Exemple de référence

Exemple 3.4Forstérite-fayalite

Le système forstérite-fayalite, les deux pôles des olivines, présente une miscibilité totale à l'état solide. Les températures de fusion sous pression atmosphérique valent environ 1890 °C1890 \unite{°C} pour la forstérite et 1205 °C1205 \unite{°C} pour la fayalite. Le fuseau est large, ce qui rend la cristallisation fractionnée très efficace dans ce système. C'est l'exemple géologique le plus fréquemment posé.

4Diagramme avec miscibilité nulle à l'état solide

4.1Allure sans composé défini

Deux branches de liquidus descendent, l'une depuis la température de fusion de A à gauche, l'autre depuis celle de B à droite.

Définition 4.1Point eutectique et palier eutectique

Les deux branches se coupent en un point bas, le point eutectique, de composition xEx_E et de température TET_E. De ce point part vers la gauche et vers la droite une horizontale appelée palier eutectique, ou solidus.

Attribution des quatre zones :

  • au-dessus des deux branches de liquidus : liquide homogène, une phase ;
  • entre la branche de gauche et le palier : liquide plus A solide pur, deux phases ;
  • entre la branche de droite et le palier : liquide plus B solide pur, deux phases ;
  • sous le palier : A solide pur plus B solide pur, deux phases solides distinctes.

L'eutectique est le mélange de plus basse température de fusion du système. Un liquide de composition eutectique se solidifie entièrement à température constante, en donnant simultanément les deux solides purs, sous forme d'un mélange intime à fines lamelles.

AttentionUn eutectique n'est pas un corps pur

Malgré ce comportement, c'est un mélange de deux solides, séparables par des moyens mécaniques ou chimiques.

4.2Composé défini à fusion congruente

Si A et B forment un composé stœchiométrique stable, par exemple A2B\mathrm{A_2B}, le diagramme se lit comme deux diagrammes accolés : A avec A2B\mathrm{A_2B}, puis A2B\mathrm{A_2B} avec B. Chacun possède son propre eutectique.

Définition 4.2Fusion congruente

Le composé défini apparaît comme un pic sur le liquidus, à la composition qui correspond à sa stœchiométrie. Sa fusion est congruente : il fond en donnant un liquide de même composition que lui, donc à température constante.

MéthodeLire un diagramme à composé défini

  1. Identifier l'abscisse du pic.
  2. En déduire la formule du composé.
  3. Traiter séparément chaque moitié du diagramme comme un diagramme simple à eutectique.

4.3Exemples de référence

Exemple 4.3Eau-chlorure de sodium

Le système eau-chlorure de sodium présente un eutectique vers −21 °C-21 \unite{°C}, pour une fraction massique en chlorure de sodium d'environ 23 %. C'est pourquoi le salage des routes fait fondre la glace jusqu'à environ −20 °C-20 \unite{°C} et pas au-delà. C'est aussi le principe du mélange réfrigérant glace plus sel.

Exemple 4.4Plomb-étain

Le système plomb-étain, base des soudures traditionnelles, présente un eutectique vers 183 °C183 \unite{°C}, très inférieur aux températures de fusion des deux métaux purs, 327 °C327 \unite{°C} et 232 °C232 \unite{°C}. C'est cette basse température de fusion qui rend l'alliage utilisable.

5Variance

Définition 5.1Variance

La variance d'un système à l'équilibre est le nombre de paramètres intensifs que l'on peut choisir librement sans modifier le nombre de phases.

Pour un système binaire, sans réaction chimique, le nombre de paramètres intensifs indépendants vaut v=2−0+2−φ=4−φ,v = 2 - 0 + 2 - \varphi = 4 - \varphi, où φ\varphi est le nombre de phases. Les diagrammes étudiés étant isobares, la pression est fixée et l'on utilise la variance réduite v′=3−φ.v' = 3 - \varphi.

À savoir commenter :

  • dans une zone monophasée, φ=1\varphi = 1 et v′=2v' = 2. On peut choisir librement la température et la composition. Aucun palier, aucune rupture sur la courbe d'analyse thermique ;
  • dans une zone diphasée, φ=2\varphi = 2 et v′=1v' = 1. Fixer la température impose la composition des deux phases. La courbe d'analyse thermique présente une rupture de pente à l'entrée dans cette zone, pas un palier ;
  • sur le palier eutectique, trois phases coexistent, liquide plus deux solides, donc φ=3\varphi = 3 et v′=0v' = 0. Rien n'est libre, la température est imposée. On observe un palier horizontal, de durée finie, tant que les trois phases sont présentes.

À retenir

Variance nulle, palier horizontal : c'est le raisonnement le plus demandé du chapitre.

6Cristallisation fractionnée

6.1Principe

Le solide qui se forme en premier n'a pas la composition du liquide dont il est issu. Il est enrichi en constituant le moins fusible. Si l'on sépare ce solide du liquide restant, on a séparé partiellement les deux constituants. En répétant l'opération, on purifie.

Dans un diagramme à miscibilité totale, le premier cristal formé à partir d'un liquide de composition xMx_M apparaît à la température du liquidus et a la composition lue sur le solidus à la même température, donc plus riche en constituant le moins fusible. Si le solide est retiré au fur et à mesure, le liquide restant s'appauvrit continûment en ce constituant et sa température de solidification baisse.

6.2Bilan de matière

Le bilan se fait toujours avec le théorème des moments chimiques appliqué à chaque étape.

MéthodeBilan de cristallisation fractionnée

  1. Placer le point représentatif du système à la température considérée.
  2. Lire les compositions des deux phases sur le liquidus et le solidus.
  3. Appliquer le théorème des moments pour obtenir les quantités de chaque phase.
  4. Si le solide est retiré, recalculer la composition globale du liquide restant et recommencer à la température suivante.

Exemple 6.1Bilan numérique simple

Un liquide binaire contient 10 mol au total, de fraction molaire globale en B égale à 0,400{,}40. À une température TT du fuseau, on lit xL=0,50x_L = 0{,}50 pour le liquide et xS=0,20x_S = 0{,}20 pour le solide. Le théorème des moments donne nL (0,40−0,50)=nS (0,20−0,40),n_L\,(0{,}40 - 0{,}50) = n_S\,(0{,}20 - 0{,}40), soit 0,10 nL=0,20 nS0{,}10\,n_L = 0{,}20\,n_S, donc nL=2 nSn_L = 2\,n_S. Avec nL+nS=10n_L + n_S = 10, on obtient nS≈3,3 moln_S \approx 3{,}3 \unite{mol} et nL≈6,7 moln_L \approx 6{,}7 \unite{mol}.

6.3Application géologique

Un magma qui refroidit lentement cristallise d'abord les minéraux les moins fusibles, riches en magnésium et en fer. Ces cristaux, plus denses, sédimentent au fond de la chambre magmatique et sont ainsi soustraits au liquide. Le liquide résiduel s'enrichit en silice et en éléments alcalins.

Le même magma initial peut donc engendrer une série de roches très différentes. Le diagramme binaire donne la lecture quantitative de cette cristallisation fractionnée.

7Capacités expérimentales

La mesure d'une courbe d'analyse thermique est réalisable avec un thermomètre ou un thermocouple et un enregistrement automatisé par carte d'acquisition.

MéthodePoints de méthode expérimentaux

  1. Assurer un refroidissement lent et reproductible d'un échantillon à l'autre.
  2. Homogénéiser par agitation.
  3. Repérer et signaler une éventuelle surfusion.
  4. Ne pas confondre une rupture de pente franche avec un palier court.

Méthodes

MéthodeLire un diagramme binaire

  1. Vérifier d'abord si l'axe des abscisses porte des fractions molaires ou massiques, et convertir si nécessaire.
  2. Pour attribuer les zones, partir des bords du diagramme, où les constituants sont purs et où l'on connaît les températures de fusion.
  3. Pour décrire un refroidissement, suivre la verticale de composition globale constante et noter chaque frontière franchie.
  4. En zone diphasée, tracer l'horizontale, lire les compositions aux intersections, appliquer le théorème des moments.
  5. Calculer systématiquement la variance réduite en chaque point remarquable et la relier à l'allure de la courbe d'analyse thermique.
  6. Pour un bilan de cristallisation fractionnée, procéder par étapes successives en remettant à jour la composition globale du liquide.

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

  1. Convertir une fraction molaire en fraction massique dans un mélange binaire, et l'inverse.
  2. Citer les facteurs d'influence de la miscibilité à l'état solide.
  3. Construire l'allure d'un diagramme isobare à partir d'un faisceau de courbes d'analyse thermique.
  4. Attribuer toutes les zones d'un diagramme à eutectique et d'un diagramme à fuseau.
  5. Calculer et commenter la variance réduite en un point d'une zone monophasée, d'une zone diphasée et sur le palier eutectique.
  6. Appliquer le théorème des moments chimiques et donner la composition et la quantité de chaque phase.
  7. Décrire le refroidissement d'un mélange de composition donnée en nommant chaque accident thermique.
  8. Expliquer la cristallisation fractionnée d'un magma sur un diagramme à miscibilité totale.

Méthodes et exercices

Les résultats à connaître

  • Fractions molaire et massique d'un binaire, conversion wB = xB·MB/(xA·MA + xB·MB) et son inverse. Exigible. On les retrouve par une base de calcul plutôt que de les réciter.
  • Facteurs d'influence de la miscibilité à l'état solide : tailles des entités, structures cristallines et nature des interactions voisines, et température. Exigible, à citer.
  • Nombre de degrés de liberté : nombre de paramètres intensifs moins nombre de relations entre eux. Méthode du paragraphe E.7, exigible. Pour un binaire sans réaction, v = 4 − φ. À pression fixée, la variance réduite vaut v' = 3 − φ. À justifier par dénombrement.
  • Liquidus, solidus et palier eutectique : lecture exigible. Leurs expressions théoriques, du type loi de Schröder-van Laar, sont hors programme.
  • Segment horizontal en zone diphasée : ses extrémités donnent la composition des deux phases. Une extrémité peut être sur le liquidus, sur le solidus ou sur la verticale d'un solide pur. Exigible.
  • Théorème des moments chimiques : nL·(xM − xL) = nS·(xS − xM), avec les masses si l'abscisse est massique. Exigible, démonstration par bilan de matière à savoir refaire.
  • Eutectique : mélange de plus basse température de fusion du système, qui se solidifie à température constante en deux solides simultanés, avec v' = 0. Exigible.
  • Mélange indifférent : extremum commun au liquidus et au solidus, où les deux phases ont la même composition, d'où un palier. Exigible. Le théorème général qui impose cette égalité (Gibbs-Konovalov) est hors programme.
  • Composé défini à fusion congruente : maximum du liquidus à l'abscisse stœchiométrique, fusion à température constante. Exigible.
  • Hors programme : fusion non congruente (péritectique) et miscibilité partielle à l'état solide.
  • Méthode de Tammann : à masse et refroidissement identiques, la durée du palier eutectique est proportionnelle à la quantité de liquide eutectique. Non citée par le programme, utilisable si l'énoncé l'amène.

Clés de démonstration

Théorème des moments. La quantité totale se conserve : n = nL + nS. Le constituant B aussi : n·xM = nL·xL + nS·xS. On remplace n par nL + nS et on regroupe : nL·(xM − xL) = nS·(xS − xM). L'astuce est d'écrire la conservation de B. La version massique est identique, la masse de B dans une phase valant wB fois la masse de la phase.

Variance dans le fuseau. Les paramètres intensifs sont T, P, xL et xS, soit quatre. Les relations sont l'égalité des potentiels chimiques de A dans les deux phases, puis celle de B, soit deux. Donc v = 2 et v' = 1 à pression fixée. Fixer T fixe xL et xS. Les proportions des phases, extensives, restent libres.

Variance sur le palier eutectique. Les deux solides purs n'apportent aucune variable de composition. Il reste T, P et xL. Les relations sont μA(liquide) = μA*(solide) et μB(liquide) = μB*(solide). Donc v = 1 et v' = 0 : la température est bloquée tant que les trois phases coexistent, d'où le palier.

Mélange indifférent et composé défini. Au mélange indifférent, la relation xL = xS s'ajoute et fait tomber v' de 1 à 0. À la composition exacte d'un composé défini, le système se comporte comme un seul constituant : v = 1 + 2 − 2 = 1 avec deux phases, donc v' = 0. Dans les deux cas, on observe un palier.

Rupture de pente. Quand un solide apparaît, l'enthalpie de solidification libérée compense une partie des pertes thermiques et la température décroît moins vite. Une rupture de pente signale donc un changement du nombre de phases, pas une variance nulle.

Triangle de Tammann. Côté A, la quantité de liquide juste au-dessus de TE vaut n·xM/xE par les moments. Elle est linéaire en xM. La durée du palier croît donc linéairement jusqu'à xE puis décroît, et le maximum désigne l'eutectique.

Exemples et contre-exemples à connaître

  • Forstérite-fayalite. Fuseau. Refroidies trop vite, les olivines sont zonées, cœur magnésien et bordure ferrifère : trace d'un équilibre non atteint dans le solide.
  • Anorthite-albite. Les plagioclases forment un fuseau entre environ 1550 °C et 1120 °C. Leur zonation est un classique de SVT.
  • Cuivre-nickel. Fuseau métallurgique, entre environ 1085 °C et 1455 °C.
  • Eau-chlorure de sodium. Eutectique vers −21 °C pour w ≈ 0,23, soit seulement x ≈ 0,086. Il illustre l'écart entre les deux échelles.
  • Plomb-étain. Eutectique à 183 °C pour wSn ≈ 0,62, soit xSn ≈ 0,74.
  • Diopside-anorthite. Eutectique vers 1270 °C pour environ 42 % en masse d'anorthite. Modèle simplifié du basalte.
  • Magnésium-silicium. Composé défini Mg₂Si à fusion congruente, vers 1085 °C.
  • Or-cuivre. Solution solide avec un mélange indifférent à minimum.
  • Contre-exemple : un palier ne prouve pas qu'on a un corps pur. L'eutectique et le mélange indifférent en donnent aussi un. Si l'on change la pression, leur composition se déplace, celle d'un corps pur ou d'un composé défini ne bouge pas.
  • Contre-exemple : un mélange quelconque dans un fuseau ne présente aucun palier, seulement deux ruptures de pente, au liquidus puis au solidus.

Techniques du chapitre

  1. Convertir par une base de calcul. Eutectique plomb-étain à wSn = 0,619 : sur 100 g, nSn = 61,9/118,7 = 0,522 mol et nPb = 38,1/207,2 = 0,184 mol. D'où xSn = 0,522/0,706 = 0,74.

  2. Lire un faisceau de courbes. Une rupture donne un point du liquidus. Un palier commun à toutes les compositions donne le palier eutectique. Un palier unique hors des extrémités signale l'eutectique, un indifférent ou un composé défini. Exemple : à x = 0,3, une rupture à 250 °C et un palier à 180 °C placent un point du liquidus à x = 0,3 et 250 °C, et le palier eutectique à 180 °C.

  3. Attribuer une zone par l'horizontale. On la prolonge jusqu'aux deux frontières rencontrées. Exemple : pour un point à gauche de E dans un diagramme à eutectique, l'horizontale touche l'axe x = 0 et la branche gauche du liquidus. La zone contient liquide et A solide.

  4. Suivre la verticale en notant chaque frontière et l'accident correspondant. Exemple : pour x = xE, aucune rupture, un seul palier à TE, et le solide final est entièrement eutectique.

  5. Appliquer les moments dans la bonne unité. 200 g à w = 0,30, liquide à 0,50, solide à 0,10 : mL × 0,20 = mS × 0,20, donc mL = mS = 100 g. Vérification sur B : 50 + 10 = 60 g, soit 0,30 × 200.

  6. Calculer la variance à partir du nombre de phases. Exemple : sous le palier eutectique, deux solides purs, donc v' = 3 − 2 = 1. T est libre, aucune composition à fixer.

  7. Identifier un composé défini. On convertit l'abscisse du pic en fraction molaire et on cherche le rapport entier le plus simple : xB = 0,333 donne A₂B, xB = 0,5 donne AB.

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

Exercice 1. Construire un diagramme à partir d'un faisceau de courbes

Classiques de khôlle et concours · Khôlle

Des mélanges A-B de même masse refroidissent dans les mêmes conditions. Pour xB = 0 : palier à 300 °C. Pour 0,2 : rupture à 260 °C, palier à 150 °C de 2,0 min. Pour 0,4 : rupture à 200 °C, palier à 150 °C de 4,0 min. Pour 0,6 : palier unique à 150 °C de 6,0 min. Pour 0,8 : rupture à 210 °C, palier à 150 °C de 3,0 min. Pour 1 : palier à 250 °C. Tracer l'allure du diagramme, attribuer les zones, localiser l'eutectique.

Technique report des accidents, puis méthode de Tammann.

Voir le corrigé
  1. Les paliers aux extrémités sont les fusions des corps purs : TA = 300 °C et TB = 250 °C.
  2. Toutes les compositions intermédiaires ont un palier à 150 °C. C'est un palier eutectique, donc la miscibilité est nulle à l'état solide. Un fuseau ne donnerait aucun palier.
  3. Les ruptures sont des points du liquidus : x = 0,2 à 260 °C, x = 0,4 à 200 °C, x = 0,8 à 210 °C. Deux branches descendent et se rejoignent en E, à x = 0,6 et 150 °C.
  4. Les durées 2, 4, 6 puis 3 min croissent linéairement jusqu'à 0,6 puis décroissent, et s'annulent en x = 0 et x = 1. Cela confirme xE = 0,6 et des solides purs.
  5. Zones : liquide, liquide et A solide, liquide et B solide, A solide et B solide.

piège : Prendre les ruptures pour le solidus. Ici, le solidus est le palier.

Exercice 2. Refroidissement d'un mélange hypoeutectique

Classiques de khôlle et concours · Khôlle

Avec le diagramme de l'exercice 1, on refroidit 1,0 mol à xB = 0,4 de 250 °C à 100 °C. Décrire le refroidissement, donner la variance à chaque étape, faire le bilan juste au-dessus de 150 °C.

Technique suivre la verticale, moments avec un solide pur.

Voir le corrigé
  1. De 250 °C à 200 °C, liquide seul : φ = 1, v' = 2, pente régulière.
  2. À 200 °C, le premier cristal de A pur apparaît : rupture de pente. Entre 200 °C et 150 °C, liquide et A solide : φ = 2, v' = 1. Le liquide suit le liquidus vers E et s'enrichit en B.
  3. Juste au-dessus de 150 °C : nL × (0,4 − 0,6) = nA × (0 − 0,4), donc nL = 2·nA. D'où nA = 0,33 mol et nL = 0,67 mol de liquide à x = 0,6.
  4. À 150 °C, B solide apparaît : φ = 3, v' = 0. Le palier dure le temps de solidifier ces 0,67 mol en eutectique.
  5. En dessous, A solide et B solide : v' = 1. On a 0,33 mol de cristaux précoces de A dans une matrice eutectique de 0,27 mol de A et 0,40 mol de B.

piège : Oublier que l'extrémité solide de l'horizontale est l'axe x = 0, et non un point du palier.

Exercice 3. Salage d'une route

Classiques de khôlle et concours · Khôlle

Système eau-NaCl, abscisse en fraction massique. Eutectique à −21 °C pour wE = 0,233. La branche du liquidus côté glace passe par w = 0,14 à −10 °C. M_NaCl = 58,4 g·mol⁻¹, Meau = 18,0 g·mol⁻¹. L'environnement, maintenu à −10 °C, fournit la chaleur de fusion. Calculer xE, la masse minimale de sel qui fait fondre 1,0 kg de glace à −10 °C, et l'état final avec 100 g de sel.

Technique conversion, puis conservation du sel.

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  1. Sur 100 g : 23,3/58,4 = 0,399 mol de sel et 76,7/18,0 = 4,26 mol d'eau. D'où xE = 0,086.
  2. Pour que toute la glace fonde, la saumure doit atteindre w ≥ 0,14 : m/(1000 + m) = 0,14, d'où m = 163 g.
  3. Avec 100 g, tout le sel est dans une saumure à w = 0,14 : 100 = 0,14·mL, donc mL = 714 g. Il reste 1100 − 714 = 386 g de glace. Les moments massiques donnent le même résultat.
  4. Sous −21 °C, aucun liquide n'existe, quelle que soit la quantité de sel : le salage devient inutile.

piège : Écrire 1000 g au dénominateur au lieu de 1000 + m, ou travailler en moles sur un axe massique.

Exercice 4. Refroidissement dans un fuseau

Classiques de khôlle et concours · Écrit Agro-Véto

Diagramme de type plagioclases, abscisse wB, B étant l'albite, le plus fusible. Valeurs simplifiées. Liquidus : w = 0,50 à 1450 °C, 0,75 à 1350 °C, 0,85 à 1300 °C. Solidus : 0,15 à 1450 °C, 0,35 à 1350 °C, 0,50 à 1300 °C. On refroidit à l'équilibre 100 g de liquide à w = 0,50.

Technique lecture sur l'horizontale, puis moments.

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  1. La cristallisation commence à 1450 °C. Le premier cristal, à w = 0,15, est enrichi en anorthite, le moins fusible.
  2. À 1350 °C : mL × (0,50 − 0,75) = mS × (0,35 − 0,50), soit 0,25·mL = 0,15·mS. D'où mS = 62,5 g à 0,35 et mL = 37,5 g à 0,75. Vérification sur B : 21,9 + 28,1 = 50 g.
  3. La cristallisation se termine à 1300 °C, la dernière goutte étant à w = 0,85. Le solide final est homogène à 0,50, si la diffusion dans le solide suit.
  4. Dans le fuseau, v' = 1 : deux ruptures, à 1450 °C et 1300 °C, sans palier.

piège : Attribuer au solide la composition globale 0,50 pendant toute la cristallisation.

Exercice 5. Bilan de cristallisation fractionnée

Classiques de khôlle et concours · Écrit Agro-Véto

On reprend l'exercice 4. À 1350 °C, on retire tout le solide, puis on refroidit le liquide restant jusqu'à 1300 °C. Faire le bilan et comparer.

Technique remise à jour de la composition globale.

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  1. Le nouveau système est un liquide de 37,5 g à w = 0,75.
  2. À 1300 °C, il est dans le fuseau, entre 0,50 et 0,85. Les moments donnent 0,10·mL = 0,25·mS, soit mS = 10,7 g à 0,50 et mL = 26,8 g à 0,85.
  3. À l'équilibre, tout était solide à 1300 °C. Ici, 27 % de la masse initiale reste liquide, très enrichi en B. Le fractionnement repousse la fin de la cristallisation vers les basses températures.
  4. En géologie, les premiers cristaux sédimentent en cumulats riches en anorthite, et le liquide résiduel évolue vers l'albite.

piège : Garder 100 g et w = 0,50 comme système après le retrait du solide.

Exercice 6. Composé défini

Classiques de khôlle et concours · Khôlle

Le diagramme magnésium-silicium, abscisse wSi, présente un maximum du liquidus à w = 0,366, vers 1085 °C, entre deux eutectiques. MMg = 24,3 g·mol⁻¹, MSi = 28,1 g·mol⁻¹. Identifier le composé, compter les zones, décrire la courbe de refroidissement à la composition du pic.

Technique conversion, puis découpage en deux diagrammes simples.

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  1. xSi = (0,366/28,1)/(0,366/28,1 + 0,634/24,3) = 0,0130/0,0391 = 0,333. Le composé est Mg₂Si.
  2. Une verticale descend du pic jusqu'en bas : c'est le solide Mg₂Si.
  3. Sept zones : liquide, liquide et Mg, liquide et Mg₂Si de chaque côté du pic, liquide et Si, Mg et Mg₂Si, Mg₂Si et Si.
  4. À la composition du pic, le système se comporte comme un seul constituant. Avec deux phases, v' = 0 : palier unique à 1085 °C.

piège : Prendre ce maximum pour un mélange indifférent. En miscibilité nulle, un maximum du liquidus signale un composé.

Exercice 7. Mélange indifférent

Classiques de khôlle et concours · Type oral Agro-Véto

Un diagramme à solution solide présente un minimum commun au liquidus et au solidus en x = 0,45. Décrire la courbe de refroidissement à cette composition, montrer qu'il ne s'agit pas d'un corps pur, et dire ce que donne une cristallisation fractionnée d'un liquide à x = 0,2.

Technique relation supplémentaire dans le calcul de la variance.

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  1. À x = 0,45, liquide et solide ont la même composition. Cette relation donne v' = 1 − 1 = 0, d'où un palier unique.
  2. Si l'on change la pression, la composition du minimum se déplace, ce qui est impossible pour un corps pur.
  3. À x = 0,2, on est dans le fuseau de gauche. Le solide est enrichi en A, localement le moins fusible, et le liquide dérive vers x = 0,45.
  4. Le fractionnement sépare A pur d'un mélange à 0,45, mais ne donne jamais B pur.

piège : Confondre ce mélange avec un eutectique. Ici, une seule phase solide se forme.

Exercice 8. Cristallisation d'un basalte modèle

Classiques de khôlle et concours · Écrit G2E

Le système diopside-anorthite est modélisé par deux solides purs, avec un eutectique vers 1270 °C à wAn = 0,42. On refroidit 100 g de magma à wAn = 0,70. Quel minéral apparaît en premier ? Quelle masse cristallise avant l'eutectique ? Quelle texture obtient-on ? Que change le retrait des cristaux ?

Technique moments avec un solide pur à l'extrémité w = 1.

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  1. Comme 0,70 > 0,42, le point est sous la branche côté anorthite : l'anorthite cristallise en premier.
  2. Juste au-dessus de TE : mL × 0,28 = mAn × 0,30. D'où mAn = 48,3 g et mL = 51,7 g. Vérification : 48,3 + 0,42 × 51,7 = 70 g.
  3. La roche contient de gros cristaux précoces d'anorthite dans une matrice fine eutectique de diopside et d'anorthite.
  4. Retirer l'anorthite pure ne modifie pas le chemin du liquide, qui atteint toujours l'eutectique avec 51,7 g. Dans un système à eutectique, le fractionnement ne change pas le liquide final, contrairement au fuseau.

piège : Inverser les rôles des constituants et raisonner sur w_diopside au lieu de wAn.

Exercice 9. Loi de fractionnement continu

Approfondissement · Écrit ENS, plus exigeant

La loi obtenue est hors programme, l'exercice est guidé par un bilan de matière. Un liquide de masse m₀ contient B à la fraction massique w₀ faible. Le solide formé a la composition wS = K·wL, avec K = 0,5 constant, et il est retiré au fur et à mesure. Calculer wL lorsqu'il reste une masse m de liquide, puis comparer à une cristallisation à l'équilibre, pour m/m₀ = 0,1 et w₀ = 0,05.

Technique bilan infinitésimal sur B.

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  1. Quand la masse de liquide varie de dm < 0, il se forme une masse −dm de solide contenant −K·wL·dm de B. Donc d(wL·m) = K·wL·dm.
  2. En développant : m·dw_L = (K − 1)·wL·dm. On intègre : wL = w₀·(m/m₀)K − 1.
  3. Application numérique : wL = 0,05 × 0,1−0,5 = 0,158.
  4. À l'équilibre, le solide est homogène à K·wL : w₀·m₀ = wL·m + K·wL·(m₀ − m), d'où wL = 0,05/(0,1 + 0,45) = 0,091.
  5. Le fractionnement concentre bien plus B dans les derniers liquides. C'est l'origine de l'enrichissement des éléments dits incompatibles, pour lesquels K est très inférieur à 1.

piège : Se tromper de signe sur dm et conclure à un appauvrissement du liquide.

Erreurs fréquentes

  1. Confondre fraction molaire et fraction massique, ou appliquer les moments en moles sur un axe gradué en masse.
  2. Inverser le théorème des moments. C'est la phase la plus proche du point M qui est la plus abondante.
  3. Lire la composition du solide sur le liquidus, ou croire qu'en zone diphasée chaque phase a la composition globale.
  4. Prendre tout palier pour la signature d'un corps pur, ou annoncer un palier à l'entrée d'une zone diphasée, où v' = 1 et où l'on observe seulement une rupture de pente.
  5. Oublier, dans un bilan de cristallisation fractionnée, de recalculer la masse et la composition du liquide restant avant l'étape suivante.

Fiche de cours rédigée à partir du programme officiel de BCPST deuxième année (2021), thème E « énergie », paragraphe E.8. Elle couvre la caractérisation d'un mélange binaire, les diagrammes de phases solide-liquide isobares avec miscibilité totale ou nulle à l'état solide, leur construction à partir des courbes d'analyse thermique, la variance, le théorème des moments chimiques et la cristallisation fractionnée. Les expressions théoriques des frontières ne sont pas exigibles.