Premier principe. Bilans d'énergie

Résumé en cinq points

1Le premier principe

1.1Énoncé

Dans la quasi-totalité des exercices, le système est globalement immobile au départ et à l'arrivée, donc $\Delta E_{c,\text{macro}} = 0$ et $$\Delta U = W + Q.$$

1.2Forme entre deux états voisins

Pour une transformation élémentaire entre deux états infiniment proches, $$\dd U = \delta W + \delta Q.$$

La notation $\dd$ désigne la différentielle d'une fonction d'état, la notation $\delta$ une quantité élémentaire échangée. Cette distinction est exigible et doit pouvoir être expliquée en une phrase.

1.3Statut des différents termes

Les correcteurs vérifient ce point systématiquement.

Conséquence pratique : si l'on connaît $W$ sur un chemin donné et que l'on sait calculer $\Delta U$, on obtient $Q$ par différence, $$Q = \Delta U - W.$$ C'est souvent la seule manière d'accéder au transfert thermique.

1.4Extensivité

L'énergie interne est extensive : l'énergie interne d'un système formé de plusieurs parties est la somme de leurs énergies internes. Cette propriété est la base de tous les bilans avec plusieurs corps.

1.5Cas de la transformation isochore

Le transfert thermique reçu à volume constant est égal à la variation d'énergie interne. Cela donne un sens physique à la capacité thermique à volume constant, $C_V = \dfrac{\dd U}{\dd T}$.

2Enthalpie et transformations monobares

2.1Définition

2.2Premier principe en bilan d'enthalpie

Le transfert thermique reçu au cours d'une transformation monobare avec équilibre mécanique aux extrémités est égal à la variation d'enthalpie. La plupart des expériences de laboratoire se font à l'air libre, donc sous pression atmosphérique constante.

2.3Capacité thermique à pression constante

2.4Cas du gaz parfait

Pour un gaz parfait, $PV = nRT$, donc $$H = U + nRT, \quad \text{soit} \quad H_m(T) = U_m(T) + RT.$$

En posant $\gamma = \dfrac{C_P}{C_V}$, il vient $$C_V = \frac{nR}{\gamma - 1}, \qquad C_P = \frac{\gamma\, nR}{\gamma - 1}.$$

2.5Cas de la phase condensée incompressible et indilatable

Le volume molaire d'une phase condensée est très petit, de l'ordre de $18 \unite{mL.mol^{-1}}$ pour l'eau. Le terme $PV_m$ est donc faible, et sa variation est faible devant celle de $U_m$ dans les conditions usuelles.

3Transitions de phase

3.1Enthalpies de transition

Une transition de phase d'un corps pur se fait à température et à pression constantes, liées par la relation $P = P_{\text{sat}}(T)$.

On note $\Delta h_{\text{fus}}$ l'enthalpie massique de fusion, $\Delta h_{\text{vap}}$ celle de vaporisation, $\Delta h_{\text{sub}}$ celle de sublimation. Elles dépendent de la température.

• Elles sont positives dans le sens solide vers liquide, liquide vers gaz et solide vers gaz, puisque ces transitions demandent de l'énergie pour rompre les liaisons.
• Les transitions inverses (solidification, liquéfaction, condensation solide) ont des enthalpies opposées, donc négatives.

3.2Bilans avec changement d'état

L'enthalpie étant extensive, si une masse $m$ d'un corps change de phase sous pression constante à la température de transition, la variation d'enthalpie du système vaut $m\,\Delta h$. Le transfert thermique correspondant vaut la même chose si la transformation est monobare.

3.3Protocole expérimental

Le programme demande de mettre en œuvre une mesure de grandeur thermodynamique énergétique. Le dispositif est un calorimètre : une enceinte aussi bien isolée que possible, munie d'un thermomètre et d'un agitateur. On suppose l'ensemble adiabatique et la transformation monobare, donc $\Delta H_{\text{total}} = 0$.

Le calorimètre absorbe lui-même de l'énergie. On caractérise cette absorption par sa capacité thermique, souvent exprimée par la masse en eau, c'est-à-dire la masse d'eau qui aurait la même capacité thermique. On la détermine d'abord par une expérience préliminaire, par exemple par la méthode des mélanges avec deux masses d'eau à des températures différentes.

Sources d'erreur à citer :

• les fuites thermiques pendant la durée de l'expérience ;
• la glace mal essuyée, qui apporte de l'eau liquide non comptée ;
• l'incertitude sur la lecture du thermomètre, souvent dominante car les écarts de température mesurés sont petits.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Énoncer le premier principe pour un système fermé et expliquer la différence de statut entre $\Delta U$, $W$ et $Q$.
2. Expliquer pourquoi on écrit $\dd U$ mais $\delta W$ et $\delta Q$.
3. Établir que $\Delta U = Q$ pour une transformation isochore, puis que $\Delta H = Q$ pour une transformation monobare, en énonçant les hypothèses exactes.
4. Montrer que $H_m$ d'un gaz parfait ne dépend que de $T$, puis établir la relation de Mayer.
5. Justifier que l'enthalpie d'une phase condensée peut être considérée comme fonction de la seule température.
6. Citer la capacité thermique massique de l'eau liquide et les enthalpies massiques de fusion et de vaporisation de l'eau.
7. Conduire un bilan de calorimétrie complet avec changement d'état, et vérifier la cohérence de l'état final supposé.
8. Décrire un protocole de mesure de l'enthalpie massique de fusion de la glace et citer deux sources d'erreur.

Les résultats à connaître

• Premier principe pour un système fermé. ΔU + ΔE_c,macro = W + Q, en convention du receveur. C'est un postulat. L'énoncé est exigible, avec la condition « système fermé ».
• Forme élémentaire. dU = δW + δQ entre deux états voisins. Exigible, avec la distinction entre la différentielle d'une fonction d'état et une quantité échangée.
• Extensivité de U et de H. Pour un système formé de plusieurs parties, ΔU = Σ ΔU_i. Exigible. C'est la base de toute la calorimétrie.
• Transformation isochore, sans autre travail que celui des forces de pression. ΔU = Q. Exigible avec démonstration.
• Transformation monobare avec équilibre mécanique dans l'état initial et dans l'état final, sans autre travail que celui des forces de pression. ΔH = Q. Exigible avec démonstration. Toutes les hypothèses doivent être citées.
• Variante avec un travail supplémentaire, par exemple électrique. Sous les mêmes hypothèses, ΔH = Q + W_autre. La démonstration est identique, il faut savoir la retrouver.
• Gaz parfait. H_m(T) = U_m(T) + RT, donc H_m ne dépend que de T. Exigible avec démonstration. La relation de Mayer, C_P,m − C_V,m = R, est exigible avec démonstration. Il faut connaître C_V,m = 3R/2 pour un gaz monoatomique et C_V,m = 5R/2 pour un gaz diatomique aux températures usuelles.
• Phase condensée incompressible et indilatable. H_m ne dépend que de T, et C_P ≈ C_V. La justification est exigible, par un ordre de grandeur.
• Ordre de grandeur exigible. c(eau liquide) ≈ 4,18 kJ·K⁻¹·kg⁻¹.
• Changement d'état. ΔH = m Δh pour une masse m qui change de phase à T et P fixées. Exigible. La relation Δh_sub = Δh_fus + Δh_vap au point triple doit pouvoir être justifiée.
• Autres modèles de fluide. Si le système n'est ni un gaz parfait ni une phase condensée idéale, l'énoncé donne U_m(T, V_m) ou H_m(T, P).
• À signaler si un énoncé les utilise :
  • Le premier principe pour un fluide en écoulement (systèmes ouverts) relève de la deuxième année.
  • La loi de Laplace est présentée avec le second principe.
  • Les coefficients calorimétriques généraux sont hors programme.

Clés de démonstration

Isochore. On a δW = − P_ext dV, et dV = 0 à chaque instant, donc W = 0. Le premier principe donne alors ΔU = Q. L'astuce : le travail des forces de pression est nul même si la pression extérieure est mal définie, car rien ne bouge.

Monobare. Comme P_ext = P₀ est constante, W = − P₀ (V_f − V_i). On écrit donc Q = ΔU + P₀V_f − P₀V_i. L'astuce décisive consiste à remplacer P₀ par P_f dans le premier produit et par P_i dans le second. Ce remplacement n'est permis que grâce à l'équilibre mécanique aux extrémités. On reconnaît alors H_f − H_i.

Gaz parfait et relation de Mayer. L'équation d'état PV = nRT donne H = U + nRT. Comme U ne dépend que de T (première loi de Joule), H ne dépend que de T. En dérivant par rapport à T, on obtient C_P = C_V + nR. L'astuce : on dérive des fonctions d'une seule variable, donc aucune question de variable bloquée ne se pose.

Phase condensée. Le modèle incompressible et indilatable fixe V_m, donc U_m ne dépend que de T. On écrit H_m = U_m(T) + P V_m, dont la variation liée à la pression vaut V_m ΔP.

• Pour l'eau, un bar de plus donne 18 × 10⁻⁶ × 10⁵ = 1,8 J·mol⁻¹.
• Un kelvin de plus coûte C_m ≈ 75 J·mol⁻¹.
• L'astuce est cette comparaison chiffrée : un bar pèse autant qu'environ 0,02 K.

Enthalpie de sublimation. Au point triple, les trois phases coexistent à la même température et à la même pression. Le chemin solide vers gaz et le chemin solide vers liquide vers gaz relient les mêmes états, donc donnent la même ΔH. L'astuce : le point triple est le seul point où les deux chemins sont réalisables à T et P fixées.

Transfert thermique par différence. ΔU se calcule sur n'importe quel chemin, W se calcule sur le chemin réel, et Q = ΔU − W. L'astuce : ne jamais chercher Q directement hors des cas isochore et monobare.

Exemples et contre-exemples à connaître

1. Détente de Joule-Gay-Lussac. Un gaz parfait, dans une enceinte rigide et calorifugée, envahit brutalement un compartiment vide. On a W = 0 et Q = 0, donc ΔU = 0 et la température ne change pas. Cet exemple montre qu'un gaz peut se dilater sans recevoir de travail.
2. Isotherme d'un gaz parfait. ΔU = 0, mais Q = − W ≠ 0. C'est le contre-exemple à « pas d'échauffement, donc pas de transfert thermique ».
3. Fusion de la glace. Q > 0 alors que ΔT = 0. Même leçon, pour un changement d'état.
4. Compression adiabatique. Q = 0 et pourtant T augmente. C'est le contre-exemple à « adiabatique signifie isotherme ».
5. Gaz sous piston libre chauffé brusquement. La pression interne n'est pas définie pendant la transformation, mais elle vaut P₀ au début et à la fin. ΔH = Q s'applique quand même.
6. Piston bloqué par une goupille, gaz à P₁ ≠ P₀. On retire la goupille : la transformation est monobare, mais l'état initial n'est pas en équilibre mécanique. En général, ΔH ≠ Q.
7. Cycle. ΔU = 0, mais W et Q ne sont pas nuls. C'est le principe d'un moteur.
8. Résistance plongée dans l'eau. Si la résistance fait partie du système, l'énergie reçue est un travail électrique. Sinon, c'est un transfert thermique. Le bilan est le même, seule la classification change.
9. Capacités thermiques massiques, en kJ·K⁻¹·kg⁻¹ : eau 4,18, aluminium 0,90, fer 0,45, cuivre 0,39. À masse égale, l'eau stocke dix fois plus d'énergie que le cuivre pour le même échauffement.

Techniques du chapitre

Écrire l'en-tête avant tout calcul. On précise le système, on vérifie qu'il est fermé, on donne la nature de la transformation. Mini-exercice : de l'eau bout une minute dans une casserole ouverte, sur une plaque de 1,5 kW dont on suppose toute la puissance transmise à l'eau. Quelle masse s'évapore ?

• Système fermé : toute l'eau initiale, y compris la vapeur qui s'échappe.
• La transformation est monobare, à 100 °C.
• m Δh_vap = 1500 × 60, donc m = 9,0 × 10⁴ / 2,25 × 10⁶ = 40 g.

Choisir U ou H selon les contraintes. Mini-exercice : on chauffe 2,0 mol d'hélium de 300 K à 400 K.

• En enceinte rigide : Q = ΔU = 1,5 × 2 × 8,31 × 100 ≈ 2,5 kJ.
• Sous piston libre à l'air : Q = ΔH = 2,5 × 2 × 8,31 × 100 ≈ 4,2 kJ.
• L'écart nRΔT ≈ 1,7 kJ est le travail fourni à l'atmosphère.

Obtenir Q par différence. Mini-exercice : 1 mol de gaz parfait subit une détente isotherme quasi statique à 300 K qui double son volume.

• W = − nRT ln 2 ≈ − 1,73 kJ.
• ΔU = 0, donc Q = + 1,73 kJ.

Calculer une variation de fonction d'état sans connaître le chemin. Mini-exercice : 1 mol de gaz parfait diatomique passe de (300 K, 1 bar) à (450 K, 3 bar) par un chemin inconnu.

• ΔU = 2,5 × 8,31 × 150 ≈ 3,1 kJ.
• ΔH = 3,5 × 8,31 × 150 ≈ 4,4 kJ.
• Ces deux résultats ne dépendent pas du chemin.

Écrire une somme nulle pour un système composite isolé. Mini-exercice : on mélange 200 g d'eau à 80 °C et 300 g d'eau à 20 °C.

• On écrit 0,2 c (T_f − 80) + 0,3 c (T_f − 20) = 0, donc T_f = 44 °C.
• Chaque terme est écrit sous la forme final moins initial. Inutile de décider qui cède et qui reçoit.

Tester l'état final par un bilan d'énergie disponible. Mini-exercice : on met 100 g de glace à 0 °C dans 200 g d'eau à 20 °C.

• L'eau refroidie jusqu'à 0 °C libère 0,2 × 4180 × 20 = 16,7 kJ.
• Fondre toute la glace demande 33 kJ, donc la glace ne fond pas entièrement.
• Masse fondue : 16,7 / 330 ≈ 51 g. État final : 0 °C.

Inclure un travail électrique dans un bilan monobare. Mini-exercice : une résistance de 500 W chauffe pendant 60 s un calorimètre adiabatique, de capacité 80 J·K⁻¹, qui contient 400 g d'eau.

• ΔH = W_élec donne ΔT = 3,0 × 10⁴ / (1672 + 80) ≈ 17 K.
• C'est une méthode électrique pour étalonner un calorimètre.

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

Erreurs fréquentes