Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre

Résumé en cinq points

1Les trois échelles de description

1.1Microscopique, mésoscopique, macroscopique

C'est à l'échelle mésoscopique que l'on définit des grandeurs locales, une masse volumique ou une pression en un point. Sans elle, pas d'équation locale.

1.2Libre parcours moyen

Ordres de grandeur à citer :

• environ $0{,}1 \unite{\mu m}$ pour l'air dans les conditions usuelles ;
• de l'ordre du centimètre dans un vide primaire ;
• plusieurs mètres en ultravide.

Il fixe la borne inférieure de l'échelle mésoscopique.

1.3État microscopique et état macroscopique

• Décrire l'état microscopique d'un gaz de $N$ particules, c'est donner la position et la vitesse de chacune, soit $6N$ nombres, de l'ordre de $10^{24}$ pour une mole.
• Décrire son état macroscopique à l'équilibre, c'est donner sa pression, son volume, sa température et sa quantité de matière.

2Du mouvement des molécules à la pression et à la température

2.1Hypothèses sur la distribution des vitesses

On considère un gaz à l'équilibre dans un récipient, avec deux hypothèses :

• homogénéité : la densité particulaire $n^*$, nombre de particules par unité de volume, est la même partout ;
• isotropie : aucune direction n'est privilégiée, donc la vitesse moyenne vectorielle des particules est nulle, le gaz ne s'écoule pas en bloc.

En revanche la vitesse moyenne en norme n'est pas nulle.

2.2Pression cinétique, modèle unidirectionnel

Le programme demande d'établir l'expression de la pression sur un modèle simplifié.

La pression est proportionnelle à la masse d'une particule, à la densité particulaire et au carré de la vitesse quadratique moyenne. Le modèle est grossier, mais des traitements plus fins confirment le résultat.

2.3Température cinétique

La température mesure l'agitation thermique, et rien d'autre. Elle n'a de sens que statistiquement : une particule isolée n'a pas de température.

En reportant dans l'expression de la pression, on obtient $P = n^* k T$, qui n'est autre que l'équation d'état du gaz parfait écrite avec des densités particulaires.

3Systèmes, équilibre, variables d'état

3.1Types de systèmes

Définir le système explicitement est la première ligne de toute résolution.

3.2État d'équilibre

• Équilibre mécanique : avec une paroi mobile sans masse ni frottement, les pressions de part et d'autre sont égales. On calcule ainsi la pression d'un gaz sous un piston, en écrivant l'équilibre du piston.
• Équilibre thermique : deux systèmes en contact par une paroi diatherme finissent à la même température.

3.3Variables extensives et intensives

Le rapport de deux grandeurs extensives est intensif, ce qui donne les grandeurs massiques et molaires. Pour une grandeur extensive $A$, on note $a$ la grandeur massique et $A_m$ la grandeur molaire.

3.4Équation d'état du gaz parfait

Ordre de grandeur : le volume molaire vaut $22{,}4 \unite{L.mol^{-1}}$ à $0 \unite{°C}$ sous une atmosphère et environ $24 \unite{L.mol^{-1}}$ à $20 \unite{°C}$ sous $1 \unite{bar}$.

3.5Phase condensée incompressible et indilatable

Ordres de grandeur : $18 \unite{mL.mol^{-1}}$ pour l'eau liquide, soit un volume massique de $1{,}0 \times 10^{-3} \unite{m^3.kg^{-1}}$, environ mille fois moins que pour un gaz. D'où l'habitude de négliger le volume du liquide devant celui de la vapeur.

3.6Du gaz réel au gaz parfait

• En coordonnées de Clapeyron, c'est-à-dire $P$ en fonction du volume massique $v$, une isotherme de gaz parfait est une hyperbole. Les isothermes réelles s'en écartent aux fortes pressions, et à basse température elles présentent un palier horizontal de changement d'état, que le gaz parfait ne prévoit pas.
• En coordonnées d'Amagat, on trace $PV$ en fonction de $P$ à température fixée. Pour un gaz parfait, on obtient une droite horizontale d'ordonnée $nRT$. Pour un gaz réel, la courbe s'en écarte quand $P$ augmente, mais toutes les isothermes convergent vers la même ordonnée quand $P$ tend vers zéro.

Comparaison de compressibilité, exigible. Sur des isothermes expérimentales :

• le domaine liquide se traduit par des courbes quasi verticales : il faut une énorme variation de pression pour changer un peu le volume ;
• le domaine gazeux se traduit par des courbes de pente faible en valeur absolue.

Cela justifie que le liquide soit modélisé comme incompressible et pas le gaz.

4Énergie interne et capacités thermiques

4.1Définition

C'est une grandeur extensive et une fonction d'état : elle ne dépend que de l'état du système. Elle ne contient ni l'énergie cinétique macroscopique du système ni son énergie potentielle extérieure.

4.2Gaz parfait monoatomique

Il n'y a pas d'interaction, donc pas d'énergie potentielle, et chaque atome a une énergie cinétique moyenne $\frac{3}{2}kT$.

L'énergie interne molaire d'un gaz parfait ne dépend que de $T$ : c'est la première loi de Joule. On en déduit la capacité thermique à volume constant : $$C_V = \frac{\dd U}{\dd T} = \frac{3}{2}\,n R, \qquad C_{V,m} = \frac{3}{2}\,R \approx 12{,}5 \unite{J.K^{-1}.mol^{-1}}.$$

4.3Phase condensée incompressible et indilatable

Le volume étant fixé, il n'y a qu'une variable, et l'on admet que $U_m$ ne dépend que de $T$. Il n'y a qu'une capacité thermique $C$, et $\Delta U = C\,\Delta T$.

Ordre de grandeur : $4{,}18 \unite{kJ.K^{-1}.kg^{-1}}$ pour l'eau liquide, contre quelques centaines de $\unite{J.K^{-1}.kg^{-1}}$ pour un métal usuel.

5Corps pur sous deux phases

5.1Diagramme de phases (P, T)

Trois courbes partent du point triple :

• la fusion, entre solide et liquide ;
• la vaporisation, entre liquide et gaz ;
• la sublimation, entre solide et gaz.

Le point triple est le seul point où les trois phases coexistent. Pour l'eau, il est à $273{,}16 \unite{K}$ sous $611 \unite{Pa}$. La courbe de vaporisation s'arrête au point critique, pour l'eau vers $647 \unite{K}$ et $221 \unite{bar}$. Au-delà, le fluide est supercritique : on ne distingue plus liquide et vapeur.

Pour l'eau, environ $2{,}3 \unite{kPa}$ à $20 \unite{°C}$ et $1{,}013 \times 10^{5} \unite{Pa}$ à $100 \unite{°C}$, ce qui définit la température d'ébullition sous une atmosphère.

5.2Diagramme de Clapeyron (P, v)

On trace $P$ en fonction du volume massique $v$. La courbe de saturation a une forme de cloche dont le sommet est le point critique, avec à gauche la courbe d'ébullition et à droite la courbe de rosée.

• À gauche de la cloche : le liquide seul.
• À droite : la vapeur seule.
• Sous la cloche : le mélange, où les isothermes sont des paliers horizontaux.

Graphiquement, $x_v$ est le rapport de la distance entre le point représentatif et la courbe d'ébullition à la longueur totale du palier.

5.3Variables d'état d'un corps pur diphasé

Pour un corps pur sous deux phases soumis aux seules forces de pression, pression et température ne sont pas indépendantes : elles sont liées par $P = P_{\text{sat}}(T)$.

Un jeu de variables suffisant est donc :

• la température et le titre en vapeur ;
• ou bien la pression et le volume massique.

Donner trois variables indépendantes serait redondant ou contradictoire.

5.4Équilibre liquide-vapeur en présence d'une atmosphère inerte

Dans l'air, l'eau n'est qu'un constituant parmi d'autres.

L'équilibre entre l'eau liquide et sa vapeur est régi par la seule pression partielle en vapeur d'eau, $P_v$, comparée à $P_{\text{sat}}(T)$. Trois cas :

• $P_v < P_{\text{sat}}(T)$ : l'air n'est pas saturé, l'eau liquide s'évapore ;
• $P_v = P_{\text{sat}}(T)$ : équilibre, l'air est saturé ;
• $P_v$ tendrait à dépasser $P_{\text{sat}}(T)$ : il y a condensation, ce qui forme la rosée, le brouillard ou la buée.

Comme $P_{\text{sat}}$ croît avec $T$, refroidir un air à humidité relative donnée l'amène à saturation : c'est le point de rosée. C'est ce qui explique la buée sur une vitre froide et la formation du brouillard au petit matin.

5.5Protocole expérimental

Le programme demande de mettre en œuvre un protocole d'étude des relations entre paramètres d'état d'un fluide. Dispositif type : un fluide dans un tube gradué transparent fermé par un piston mobile, immergé dans un bain thermostaté.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Définir l'échelle mésoscopique et justifier sa nécessité avec le libre parcours moyen.
2. Établir $P = \frac{1}{3}\,n^* m u^2$ sur le modèle unidirectionnel à six directions, en détaillant le comptage des chocs.
3. Calculer une vitesse quadratique moyenne dans l'air et commenter sa dépendance en $T$ et en $M$.
4. Retrouver $U = \frac{3}{2}\,nRT$ pour un gaz parfait monoatomique à partir de la température cinétique, puis $C_V$.
5. Calculer la pression d'un gaz sous un piston pesant à l'équilibre.
6. Positionner les phases sur un diagramme $(P, T)$ et sur un diagramme $(P, v)$, et placer point triple et point critique.
7. Déterminer un titre en vapeur par la règle des moments, par le calcul et par lecture graphique.
8. Expliquer la formation de la buée avec l'humidité relative et la pression de vapeur saturante.

Les résultats à connaître

• Échelle mésoscopique. Elle est grande devant le libre parcours moyen et devant la distance entre particules, et petite devant les longueurs macroscopiques. Définition exigible, avec la justification de sa nécessité.
• Libre parcours moyen. Environ 0,1 µm dans l'air usuel, du centimètre au mètre dans les vides poussés. Ordres de grandeur exigibles. L'expression ℓ ≈ 1/(n* π d²) n'est pas exigible et doit être fournie.
• Pression cinétique. Hypothèses : gaz homogène et isotrope à l'équilibre, chocs élastiques sur la paroi, modèle unidirectionnel à distribution discrète. Résultat P = (1/3) n* m u². Exigible avec démonstration.
• Température cinétique d'un gaz parfait monoatomique. ½ m u² = (3/2) k T. C'est une définition. Conséquence exigible : P = n* k T.
• Équation d'état du gaz parfait. P V = n R T, avec R = N_A k, pour un gaz dilué. Exigible sans démonstration, à citer et à utiliser.
• Phase condensée incompressible et indilatable. Volume molaire constant. Modèle exigible, à justifier sur des isothermes expérimentales.
• Énergie interne du gaz parfait monoatomique. U = (3/2) n R T. Exigible avec démonstration à partir de la température cinétique.
• Première loi de Joule. U_m ne dépend que de T pour tout gaz parfait, C_V = dU/dT. Admise hors du cas monoatomique. C_V,m est fourni pour un polyatomique.
• Phase condensée. U_m = U_m(T) et ΔU = C ΔT. Admis, à exploiter.
• Équilibre mécanique d'une paroi mobile. Somme des forces nulle sur la paroi. Si elle est sans frottement et de masse négligeable, les pressions de part et d'autre sont égales. Exigible.
• Équilibre thermique. Égalité des températures à travers une paroi diatherme. Exigible.
• Corps pur diphasé. P = P_sat(T), un jeu suffisant de variables est (T, x_v) ou (P, v). Exigible.
• Règle des moments. x_v = (v − v_l)/(v_v − v_l). Exigible avec démonstration.
• Équilibre liquide-vapeur en présence d'un gaz inerte. Équilibre si P_v = P_sat(T). Évaporation si P_v < P_sat(T). Exigible.
• Hors programme, à signaler : distribution de Maxwell, théorème général d'équipartition, formule de Clapeyron pour l'enthalpie de vaporisation, règle des phases de Gibbs. L'équation de van der Waals n'est pas exigible et doit être fournie.

Clés de démonstration

Pression cinétique. On compte les particules qui frappent une surface S pendant dt. Ce sont celles qui vont vers la paroi et se trouvent dans le cylindre de base S et de hauteur u dt, soit (1/6) n* S u dt. Chacune transfère 2 m u. L'astuce est de raisonner sur la quantité de mouvement cédée pendant dt, puis de diviser par dt et par S.

Pression et température. On remplace m u² par 3 k T dans P = (1/3) n* m u². On obtient P = n* k T. Avec n* = N/V et N k = n R, on retrouve P V = n R T. L'astuce est le passage de l'échelle particulaire à l'échelle molaire par R = N_A k.

Énergie interne monoatomique. Sans interaction, pas d'énergie potentielle, donc U est la somme des énergies cinétiques microscopiques. Leur moyenne vaut (3/2) k T par atome, donc U = (3/2) N k T = (3/2) n R T. L'astuce est de dire explicitement pourquoi le terme d'interaction est nul.

Règle des moments. On écrit l'extensivité du volume, V = m_l v_l + m_v v_v, puis on divise par m = m_l + m_v. On obtient v = (1 − x_v) v_l + x_v v_v, qu'il suffit d'inverser. L'astuce est d'utiliser une grandeur massique, pour laquelle le mélange est une moyenne pondérée.

Pression sous un piston. On isole le piston et on écrit que la somme des forces est nulle à l'équilibre : P S = P₀ S + M g pour un piston horizontal. L'astuce est de choisir le piston comme système, et non le gaz.

Exemples et contre-exemples à connaître

1. Air à 1 bar et 300 K. n* ≈ 2,4 × 10²⁵ m⁻³, distance moyenne entre molécules (1/n*)^1/3 ≈ 3,5 nm, dix fois la taille d'une molécule. C'est l'argument quantitatif du gaz dilué.
2. Dihydrogène à 300 K. u ≈ 1,9 km·s⁻¹, quatre fois plus que pour le dioxygène. Illustre la loi en 1/√M.
3. Air immobile. La vitesse moyenne vectorielle est nulle alors que u vaut 500 m·s⁻¹. À distinguer du vent, qui est une vitesse d'ensemble.
4. Particule isolée. Elle n'a pas de température, seulement une énergie cinétique. Contre-exemple à l'usage abusif du mot.
5. Eau à 100 °C sous 1 atm. v_l ≈ 1,04 × 10⁻³ m³·kg⁻¹ et v_v ≈ 1,7 m³·kg⁻¹, rapport de l'ordre de 1 600. Justifie de négliger le volume du liquide.
6. Mélange sur le palier. P V = n R T est faux pour l'ensemble liquide plus vapeur. Seule la phase vapeur le vérifie, sous P_sat.
7. Cocotte-minute. Sous 2 bar environ, l'eau bout vers 120 °C. En altitude, sous 0,55 bar, vers 84 °C. Illustre T_éb = T tel que P_sat(T) = P.
8. Lyophilisation. Sous une pression inférieure à 611 Pa, la glace passe directement à l'état vapeur. Exploite le point triple.
9. Isothermes d'Amagat à pression nulle. Toutes convergent vers n R T. C'est le principe de la détermination historique de R. Aujourd'hui R = N_A k a une valeur exacte, fixée par la définition des unités.

Techniques du chapitre

Nommer le système et son type. Mini-exercice : une bouilloire ouverte qui chauffe de l'eau, et la même bouilloire fermée hermétiquement. Ouverte, l'eau perd de la vapeur, le système est ouvert. Fermée et rigide, il est fermé mais pas isolé, car il reçoit de l'énergie électrique.

Isoler le piston. Mini-exercice : piston de 10 kg, aire 50 cm², sous P₀ = 1,00 bar. M g/S = 98,1/(5,0 × 10⁻³) = 1,96 × 10⁴ Pa. P = 1,20 × 10⁵ Pa, indépendamment de la température du gaz.

Tout passer en unités SI. Mini-exercice : quantité de matière dans 1,0 L à 20 °C sous 1,0 bar. n = 10⁵ × 10⁻³/(8,314 × 293) = 4,1 × 10⁻² mol. Les litres deviennent des m³, les degrés Celsius des kelvins.

Masse molaire en kg·mol⁻¹. Mini-exercice : u pour l'hélium à 300 K. u = √(3RT/M) = √(3 × 8,314 × 300/0,004) ≈ 1,4 × 10³ m·s⁻¹. Avec M = 4, on trouverait un résultat √1000 fois trop petit.

Tester l'hypothèse « tout vapeur ». Mini-exercice : 1,0 g d'eau dans une enceinte vide de 10 L à 50 °C, avec P_sat = 12,3 kPa. Si tout était vapeur, P = (1/18) × 8,314 × 323/0,010 = 14,9 kPa, valeur supérieure à P_sat. Le système est donc diphasé et la vapeur est sous 12,3 kPa. Sa masse vaut P_sat V M/(RT) = 0,82 g. Il reste 0,18 g de liquide.

Lire un titre sur le diagramme. Mini-exercice : sur un palier, le point est aux trois quarts de la distance entre la courbe d'ébullition et la courbe de rosée. Alors x_v = 0,75, et le point est plus proche de la vapeur.

Comparer P_v à P_sat de la paroi. Mini-exercice : air à 1,4 kPa de vapeur d'eau contre une vitre à 5 °C, où P_sat = 0,87 kPa. P_v > P_sat au contact de la vitre, il y a condensation, donc de la buée.

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

Erreurs fréquentes