Relations structure des entités et propriétés physiques macroscopiques

Résumé en cinq points

1Interactions entre entités

1.1Interactions de van der Waals

On en distingue trois contributions :

• Keesom, entre dipôles permanents : elle existe entre deux molécules polaires, qui s'orientent en moyenne favorablement ;
• Debye, entre un dipôle permanent et un dipôle induit : une molécule polaire déforme le nuage électronique d'une molécule voisine, qui acquiert un dipôle induit ;
• London ou de dispersion, entre dipôles instantanés induits : à chaque instant, la répartition électronique d'une molécule est dissymétrique, ce qui crée un dipôle instantané qui en induit un chez la voisine.

La contribution de London existe même entre entités apolaires, et c'est souvent la plus importante pour les grosses molécules.

1.2Polarisabilité

Lien avec le tableau périodique :

• la polarisabilité d'un atome augmente quand on descend une colonne ;
• elle augmente de la droite vers la gauche d'une période ;
• pour une molécule, elle augmente avec le nombre d'électrons, donc en gros avec la masse molaire.

L'iode est beaucoup plus polarisable que le fluor. Les interactions de London augmentent avec la polarisabilité.

1.3Liaison hydrogène

• Elle est plus forte que les interactions de van der Waals : de $10$ à $40\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, souvent cité autour de $20\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
• Elle reste dix à vingt fois plus faible qu'une liaison covalente.
• Elle est directionnelle, l'alignement X, H et Y étant le plus favorable. Cela a des conséquences structurales importantes, par exemple la structure ouverte de la glace ou la double hélice de l'ADN.

Une liaison hydrogène peut être intermoléculaire, entre deux entités, ou intramoléculaire, à l'intérieur d'une même entité quand la géométrie le permet. Une liaison hydrogène intramoléculaire diminue l'aptitude de la molécule à en former avec ses voisines, ce qui abaisse sa température d'ébullition et modifie sa solubilité.

1.4Échelle d'énergies à retenir

• Liaison covalente : de $150$ à $1000\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
• Interaction ionique dans un solide : quelques centaines de $\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
• Liaison hydrogène : de $10$ à $40\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
• Interactions de van der Waals : de $1$ à $10\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Pour comparaison, l'énergie d'agitation thermique $RT$ vaut environ $2{,}5\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ à $298\ \text{K}$.

2Températures de changement d'état des corps purs moléculaires

Fondre ou vaporiser un corps pur moléculaire, c'est vaincre les interactions entre molécules. Plus ces interactions sont fortes, plus la température de changement d'état est élevée.

3Solvants moléculaires

3.1Grandeurs caractéristiques

Un solvant de forte permittivité affaiblit donc l'attraction entre un cation et un anion, et favorise leur dissociation.

Valeurs repères de $\varepsilon_r$ à $25\ \text{°C}$ :

• eau : environ $78$ ;
• diméthylsulfoxyde : environ $47$ ;
• acétonitrile : environ $37$ ;
• éthanol : environ $25$ ;
• acétone : environ $21$ ;
• dichlorométhane : environ $9$ ;
• éthoxyéthane : environ $4$ ;
• cyclohexane : environ $2$.

L'eau, les alcools et les acides carboxyliques sont protiques. L'acétone, le diméthylsulfoxyde et l'acétonitrile sont polaires aprotiques.

3.2Classification usuelle

• Solvants polaires protiques : eau, méthanol, éthanol. Ils solvatent bien les cations comme les anions, les anions étant stabilisés par liaison hydrogène.
• Solvants polaires aprotiques : acétone, acétonitrile, diméthylsulfoxyde. Ils solvatent bien les cations, mais mal les anions, qui restent donc plus disponibles et plus réactifs. Ce point réapparaît dans l'étude des substitutions nucléophiles.
• Solvants apolaires : cyclohexane, toluène, éthoxyéthane dans une moindre mesure. Ils dissolvent les espèces peu polaires.

4Mise en solution, solubilité, miscibilité

4.1Dissolution d'un solide ionique

La dissolution se décompose conceptuellement en deux étapes :

1. rompre le réseau, ce qui coûte de l'énergie ;
2. solvater les ions libérés, ce qui en libère.

Le bilan détermine la facilité de dissolution. Il faut un solvant de forte permittivité relative pour affaiblir l'attraction entre ions, et un solvant capable de solvater efficacement ces ions. L'eau réunit les deux qualités, d'où sa capacité à dissoudre de nombreux sels. Un solvant apolaire ne dissout quasiment pas un solide ionique.

4.2Dissolution d'une espèce moléculaire

• Une molécule polaire ou capable de liaisons hydrogène se dissout bien dans un solvant polaire protique.
• Une molécule apolaire se dissout bien dans un solvant apolaire.
• Dans une série homologue, la solubilité dans l'eau chute quand la chaîne carbonée s'allonge, parce que la fraction apolaire de la molécule devient dominante.

4.3Miscibilité de deux solvants

Deux solvants sont totalement miscibles si les interactions croisées sont comparables aux interactions propres à chacun.

• L'eau et l'éthanol sont miscibles, tous deux polaires protiques.
• L'eau et le cyclohexane ne le sont pas, car mélanger obligerait à rompre des liaisons hydrogène de l'eau sans compensation.
• L'eau et l'éthoxyéthane sont partiellement miscibles.

5Séparation d'espèces d'un mélange

5.1Extraction liquide-liquide

On met en contact la solution avec un solvant non miscible où l'espèce voulue est plus soluble, on agite, on laisse décanter et on sépare les phases.

Un $\log P$ élevé signale une espèce lipophile, un $\log P$ faible ou négatif une espèce hydrophile. Il sert de descripteur en pharmacologie, car il conditionne le passage des membranes.

5.2Lavage

Il faut distinguer extraction et lavage, distinction explicitement exigible.

• Dans une extraction, on récupère l'espèce passée dans le solvant ajouté.
• Dans un lavage, on élimine une impureté en la faisant passer dans la phase que l'on jettera, et l'on conserve la phase de départ.

Au laboratoire, on identifie les phases dans l'ampoule à décanter par comparaison des masses volumiques, à confirmer en ajoutant quelques gouttes d'eau et en observant dans quelle phase elles se rendent.

Deux lavages usuels :

• une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium diminue la solubilité des espèces organiques dans la phase aqueuse et élimine une partie de l'eau entraînée ;
• une solution d'hydrogénocarbonate de sodium élimine un acide, en le transformant en un ion très soluble dans l'eau ; il faut alors prévoir le dégagement de dioxyde de carbone.

5.3Dissolution et précipitation

On peut aussi séparer en jouant sur la solubilité. On provoque la précipitation d'une espèce :

• en refroidissant ;
• en ajoutant un solvant dans lequel elle est peu soluble ;
• en modifiant le pH pour passer d'une forme ionique soluble à une forme neutre peu soluble.

La recristallisation combine dissolution à chaud et précipitation à froid. Elle repose sur une solubilité très dépendante de la température pour le produit, et la plus constante possible pour les impuretés.

6Amphiphilie

6.1Entités amphiphiles

Un savon, carboxylate à longue chaîne, en est l'exemple type. Prévoir le caractère amphiphile d'une entité consiste à repérer la coexistence d'un groupe très polaire et d'une chaîne carbonée longue.

6.2Micelles

En solution aqueuse, au-delà d'une certaine concentration, les entités amphiphiles s'associent spontanément en micelles. Les queues hydrophobes se rassemblent au cœur, à l'abri de l'eau, et les têtes hydrophiles forment la surface au contact de l'eau. Le diamètre d'une micelle est de l'ordre de quelques nanomètres.

• Au-dessous, les entités sont dispersées et s'accumulent surtout à la surface du liquide.
• Au-dessus, toute addition supplémentaire alimente les micelles.

Cette transition se repère par un changement brutal de pente sur des courbes de tension superficielle ou de conductivité en fonction de la concentration. Ordre de grandeur : quelques millimoles par litre pour un tensioactif courant. Plus la chaîne est longue, plus la concentration micellaire critique est basse.

6.3Bicouches et membranes cellulaires

Une entité amphiphile à deux chaînes hydrophobes, comme un phospholipide, ne s'organise pas en micelle sphérique mais en bicouche. Deux feuillets se font face, queues contre queues à l'intérieur, têtes polaires tournées vers l'eau des deux côtés.

C'est le modèle de base des membranes cellulaires, dans lesquelles s'insèrent des protéines. Cette structure est fluide et ne met en jeu que des interactions faibles, ce qui explique sa souplesse et sa capacité de réparation.

6.4Émulsions et détergence

Une émulsion n'est pas stable en soi : les gouttelettes tendent à coalescer.

Un agent émulsifiant amphiphile se place à l'interface, tête du côté aqueux et queue du côté organique, ce qui abaisse la tension interfaciale et ralentit la coalescence. La mayonnaise et le lait en sont des exemples courants.

La détergence relève du même mécanisme. Une salissure grasse, insoluble dans l'eau, est solubilisée au cœur des micelles de savon, dont l'extérieur hydrophile est compatible avec l'eau. Le rinçage emporte alors l'ensemble.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Citer les trois contributions de van der Waals et dire laquelle subsiste entre deux entités apolaires.
2. Relier la polarisabilité à la position d'un élément dans le tableau périodique, et l'illustrer sur les dihalogènes.
3. Donner les ordres de grandeur énergétiques de la liaison covalente, de la liaison hydrogène et des interactions de van der Waals.
4. Classer par température d'ébullition croissante une série de composés donnés, avec justification complète.
5. Interpréter la miscibilité de deux solvants et la solubilité d'une espèce moléculaire ou ionique.
6. Définir la constante de partage et le $\log P$, et justifier pourquoi plusieurs extractions valent mieux qu'une.
7. Distinguer extraction et lavage sur un protocole donné, et justifier le rôle d'un lavage à l'hydrogénocarbonate ou à l'eau salée.
8. Décrire une micelle, une bicouche et une émulsion, et interpréter le pouvoir détergent d'un savon.

Les résultats à connaître

• Interactions de van der Waals : trois contributions, Keesom, Debye et London, toutes attractives, avec une énergie en 1/r⁶. Modèle admis. Les expressions détaillées des trois termes ne sont pas exigibles.
• Contribution de London : elle existe entre toutes les entités, c'est la seule entre entités apolaires, et elle croît avec la polarisabilité. Exigible sans démonstration.
• Polarisabilité : elle augmente en descendant une colonne et avec le nombre d'électrons. Exigible, avec une interprétation qualitative par l'éloignement des électrons de valence.
• Liaison hydrogène : il faut un H lié à N, O ou F, et un doublet non liant porté par N, O ou F. Elle est directionnelle. Exigible.
• Ordres de grandeur, en kJ·mol⁻¹ : liaison covalente de 150 à 1000, liaison hydrogène de 10 à 40, van der Waals de 1 à 10, et RT vaut environ 2,5 à 298 K. Exigibles.
• Moment dipolaire d'une molécule : c'est la somme vectorielle des moments de liaison. Il est nul pour une géométrie symétrique comme CO₂ ou CCl₄. Exigible, en lien avec la géométrie VSEPR.
• Loi de Coulomb dans un milieu de permittivité relative ε_r : F = q q' / (4π ε₀ ε_r r²). Admise. Son usage à l'échelle moléculaire est un modèle grossier.
• Comparaison des températures de changement d'état : liaison hydrogène d'abord, polarisabilité ensuite, forme enfin. Règle d'interprétation exigible, fiable pour l'ébullition, beaucoup moins pour la fusion.
• Classification des solvants : polaire protique, polaire aprotique, apolaire. Exigible.
• Constante de partage K = c_org / c_aq à l'équilibre. Le log P se définit avec l'octan-1-ol et l'eau. Définitions exigibles, et le sens du rapport doit toujours être précisé.
• À volume total fixé, plusieurs extractions successives valent mieux qu'une seule. Exigible avec justification.
• Concentration micellaire critique, micelle et bicouche. Exigible en description qualitative.
• Paramètres de solubilité, balance hydrophile-lipophile chiffrée, lois quantitatives de la tension superficielle : non exigibles en PCSI. On ne les invoque pas sans données fournies.

Clés de démonstration

Le chapitre ne contient pas de théorème. En revanche, quelques justifications doivent être déroulées sans hésiter.

Plusieurs extractions valent mieux qu'une. Un bilan de matière sur une extraction donne la fraction restant en phase aqueuse : 1/(1 + a), avec a = K V/V_a. Avec n extractions de volume V/n, la fraction restante devient (1 + a/n)⁻ⁿ. L'astuce est l'inégalité de Bernoulli : (1 + a/n)ⁿ ≥ 1 + a. Elle s'obtient en gardant les deux premiers termes du binôme, tous les autres étant positifs. L'inégalité est stricte dès que n ≥ 2.

Dissociation d'une paire d'ions. L'énergie d'attraction molaire au contact vaut N_A e² / (4π ε₀ ε_r r). Le solvant la divise par ε_r. L'astuce consiste à comparer cette énergie à RT et non à zéro. Si elle ne vaut que quelques RT, l'agitation thermique sépare les ions.

Effet de la ramification. L'interaction de London est de courte portée, en 1/r⁶, donc seules les zones en contact comptent. Une molécule compacte, presque sphérique, offre moins de surface de contact qu'une chaîne linéaire de même masse. L'astuce est de raisonner sur la surface et non sur la masse.

Liaison hydrogène intramoléculaire. Si le donneur et l'accepteur sont proches dans la même molécule, typiquement dans un cycle à six atomes, l'hydrogène est déjà engagé. Il ne crée plus de liaison avec les voisines ni avec l'eau. L'astuce est de compter les liaisons hydrogène intermoléculaires possibles par molécule.

Baisse de la solubilité dans l'eau avec la longueur de chaîne. Loger une chaîne apolaire dans l'eau oblige à rompre des liaisons hydrogène eau-eau. Les interactions eau-chaîne créées sont plus faibles et ne compensent pas cette perte. Plus la chaîne est longue, plus ce coût l'emporte sur le gain dû au groupe polaire. L'astuce est de faire le bilan des interactions rompues et créées.

Rupture de pente à la CMC. Avant la CMC, chaque tensioactif ajouté libère des ions libres et mobiles. Au-delà, il rejoint une micelle volumineuse qui retient une partie des contre-ions. L'astuce est de raisonner sur la conductivité apportée par mole ajoutée : elle diminue, donc la pente baisse.

Exemples et contre-exemples à connaître

• Dihalogènes à 25 °C : F₂ et Cl₂ sont gazeux, Br₂ est liquide (il bout vers 59 °C), I₂ est solide. C'est l'illustration pure de la polarisabilité sur des molécules apolaires.
• Éthanol (ébullition vers 78 °C) et méthoxyméthane (vers −24 °C) ont la même formule C₂H₆O. La liaison hydrogène à elle seule crée cent degrés d'écart.
• CO₂ est apolaire malgré deux liaisons polaires. SO₂, coudé, est polaire. La polarité se lit sur la géométrie.
• L'acétone est accepteur mais pas donneur de liaison hydrogène. Pure, elle n'en forme pas (ébullition vers 56 °C). Elle est pourtant miscible à l'eau, qui lui apporte les hydrogènes.
• CCl₄ apolaire bout plus haut (vers 77 °C) que CH₂Cl₂ polaire (vers 40 °C). London l'emporte sur Keesom : 74 électrons contre 42.
• Le néopentane bout plus bas que le pentane (10 °C contre 36 °C) mais fond bien plus haut (vers −17 °C contre −130 °C). C'est un contre-exemple : la fusion dépend aussi de l'empilement cristallin, que la symétrie favorise.
• Le 2-nitrophénol forme une liaison hydrogène intramoléculaire et fond vers 45 °C. Le 4-nitrophénol fond vers 114 °C.
• La glace est moins dense que l'eau liquide. La directionnalité des liaisons hydrogène impose une structure ouverte. C'est un contre-exemple à la règle « le solide est plus dense que le liquide ».
• Le dichlorométhane (densité 1,33) est plus dense que l'eau, contrairement au cyclohexane (0,78), à l'éthoxyéthane (0,71) et à l'éthanoate d'éthyle (0,90). C'est le piège classique de l'ampoule à décanter.
• Le diiode est violet dans le cyclohexane et jaune-brun dans l'eau. La couleur indique dans quelle phase il se trouve.

Techniques du chapitre

1. Inventaire des interactions par molécule. On compare le propan-2-ol (60 g·mol⁻¹) et l'acétone (58 g·mol⁻¹). Les masses sont voisines, donc la polarisabilité l'est aussi. Le propan-2-ol est donneur et accepteur, l'acétone seulement accepteur. Le propan-2-ol bout donc plus haut, vers 82 °C contre 56 °C.

2. Lire la polarité sur la géométrie. BF₃ est plan trigonal : ses trois moments de liaison s'annulent, la molécule est apolaire. NH₃ est pyramidal, donc polaire. Ne concluez jamais sur les seules électronégativités.

3. Choisir un solvant d'extraction. Il doit satisfaire quatre critères : non miscible avec la phase de départ, soluté plus soluble dedans, facile à évaporer, le moins toxique possible. Pour extraire la caféine d'une solution aqueuse, on prend le dichlorométhane (non miscible, bon solvant de la caféine, ébullition vers 40 °C). L'acétone est exclue car elle est miscible à l'eau.

4. Identifier les phases. On compare les densités, puis on confirme en ajoutant une goutte d'eau. Pour un ester de densité 0,87 sur une solution aqueuse, la phase organique est en haut. Avec du dichlorométhane, elle est en bas.

5. Calculer une fraction extraite. On utilise n_restant/n₀ = 1/(1 + K V_org/V_aq). Avec K = 4 et des volumes égaux, il reste 1/5 du soluté, soit 20 %, et l'on en a extrait 80 %.

6. Mesurer K. Après équilibre, on dose les deux phases. Si c_org = 0,080 mol·L⁻¹ et c_aq = 0,0050 mol·L⁻¹, alors K = 16 et log K = 1,2. On précise toujours « organique sur aqueux ».

7. Repérer une CMC. On trace deux droites de part et d'autre de la rupture de pente, puis on prend l'abscisse de leur intersection. Sur une courbe de tension superficielle en fonction de log c, la CMC marque le début du plateau.

8. Reconnaître un amphiphile. Le dodécanoate de sodium en est un : tête carboxylate et chaîne de 11 carbones. L'éthanoate de sodium n'en est pas un, car sa chaîne est trop courte. L'octadécane non plus, car il n'a pas de tête polaire.

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

Erreurs fréquentes