Description d'un système et évolution vers un état final

Résumé en cinq points

1Décrire un système physico-chimique

1.1Système, espèces, phases

Le décrire consiste à recenser les espèces chimiques présentes, à préciser la phase de chacune, puis à donner les valeurs des grandeurs physiques pertinentes.

On note l'état physique en indice :

• (s) pour solide ;
• (l) pour liquide ;
• (g) pour gaz ;
• (aq) pour une espèce dissoute en solution aqueuse.

Deux solides différents forment en général deux phases distinctes, sauf s'ils constituent une solution solide.

1.2Grandeurs de composition

La quantité de matière $n$ s'exprime en mole. On la relie à la masse par $n = m/M$, et pour un gaz assimilé à un gaz parfait par $n = \dfrac{PV}{RT}$, avec $R = 8{,}314 \unite{J.K^{-1}.mol^{-1}}$.

1.3Variables intensives et extensives

Le test opérationnel est simple : on réunit par la pensée deux systèmes identiques.

• Une grandeur qui double est extensive.
• Une grandeur inchangée est intensive.

Le quotient de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive, ce qui explique pourquoi concentration et masse volumique sont intensives.

2Modéliser une transformation par une réaction chimique

2.1Transformation et réaction

Rappel du lycée, utile pour situer le chapitre :

• une transformation physique change l'état physique ou la répartition des espèces sans changer leur nature, par exemple la fusion de la glace ou la dissolution du sucre ;
• une transformation chimique change la nature des espèces, les atomes se réarrangent mais les éléments sont conservés ;
• une transformation nucléaire change la nature des noyaux, donc des éléments, comme dans la fission ou la radioactivité.

Ce chapitre traite des transformations chimiques.

Cette distinction entre le monde des phénomènes et le monde des modèles est explicitement demandée par le programme. Une même transformation peut demander plusieurs réactions pour être décrite correctement, par exemple quand un produit secondaire se forme.

2.2Avancement

Le tableau d'avancement range en lignes les états et en colonnes les espèces. Il faut y faire figurer les états physiques, car un solide pur ou le solvant n'interviennent pas dans le quotient de réaction.

2.3Plusieurs réactions

Si la transformation est modélisée par plusieurs réactions, on affecte un avancement $\xi_j$ à chaque réaction $j$ : $$n_i = n_i(0) + \sum_j \nu_{ij}\,\xi_j.$$ L'état final est alors déterminé par autant d'équations que de réactions indépendantes.

3Activité d'une espèce chimique

Les expressions exigibles sont les suivantes :

• solvant d'une solution diluée, par exemple l'eau en solution aqueuse : $a = 1$ ;
• solide pur ou liquide pur constituant une phase à lui seul : $a = 1$ ;
• soluté d'une solution aqueuse très diluée : $a_i = c_i/c^\circ$, avec la concentration standard $c^\circ = 1 \unite{mol.L^{-1}}$ ;
• gaz parfait dans un mélange gazeux : $a_i = P_i/P^\circ$, avec $P^\circ = 1 \unite{bar}$.

4Quotient de réaction et constante thermodynamique d'équilibre

Deux règles à connaître :

• si on multiplie tous les nombres stœchiométriques par un facteur $\alpha$, la constante devient $(K^\circ)^\alpha$ ;
• si on écrit la réaction dans l'autre sens, la constante devient $1/K^\circ$.

Quand on additionne deux équations, les constantes se multiplient.

5Critère d'évolution spontanée

6Composition du système dans l'état final

Deux situations, et une seule méthode.

Cette vérification est systématiquement attendue.

7Deux exemples traités

7.1Estérification, un équilibre

7.2Décomposition du carbonate de calcium, une rupture d'équilibre

8Capacité numérique

Le programme de MPSI demande de déterminer l'état final à l'aide d'un langage de programmation, pour une transformation modélisée par une réaction, à partir des conditions initiales et de la valeur de la constante d'équilibre.

Pour une réaction, on construit la fonction $f(\xi) = Q_r(\xi) - K^\circ$, qui est continue et strictement monotone sur l'intervalle des avancements physiquement acceptables. On cherche son zéro par dichotomie, ou avec une fonction de résolution d'équation d'une bibliothèque scientifique. Les bornes de l'intervalle sont données par les valeurs qui annulent une quantité de matière.

Si $f$ ne change pas de signe sur tout l'intervalle physiquement acceptable, aucun équilibre n'est possible et la transformation est totale, $\xi_f$ vaut la borne atteinte. Le cas de deux réactions simultanées, traité numériquement en PCSI, n'est pas au programme de MPSI.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Décrire un système donné : recenser espèces et phases, exprimer fractions molaires et pressions partielles, classer les variables en intensives et extensives.
2. Construire un tableau d'avancement, identifier le réactif limitant et calculer l'avancement maximal.
3. Écrire l'activité de chaque espèce d'un système hétérogène, puis exprimer le quotient de réaction.
4. Prévoir le sens d'évolution d'un système à partir de $Q_r$ initial et de $K^\circ$.
5. Déterminer la composition finale, en justifiant le choix entre équilibre chimique et transformation totale.
6. Calculer un taux de conversion et commenter sa valeur.
7. Traiter un cas de rupture d'équilibre avec un solide, et dire pourquoi l'état final n'est pas un équilibre.
8. Décrire l'algorithme de recherche numérique de l'avancement final par dichotomie.

Les résultats à connaître

• Gaz parfait : n = PV/(RT). Pour un mélange idéal de gaz parfaits, P_i = n_i RT/V = x_i P et P = Σ P_i (Dalton). Exigible, démonstration immédiate.
• Dans une phase, Σ x_i = 1. Une fraction molaire se définit phase par phase. Exigible.
• Le quotient de deux grandeurs extensives est intensif. Exigible avec justification.
• Système fermé, réaction unique : n_i = n_i,0 + ν_i ξ pour toute espèce, avec un seul ξ. Définition exigible.
• Bornes de l'avancement : ξ_max est le minimum des n_i,0/|ν_i| sur les réactifs. ξ_min est l'opposé du minimum des n_i,0/ν_i sur les produits. Exigible avec démonstration.
• Activités : 1 pour le solvant, pour un solide pur ou un liquide pur seul dans sa phase. c_i/c° pour un soluté très dilué. P_i/P° pour un gaz parfait. Modèle exigible sans démonstration.
• Quotient de réaction Q_r = Π a_i^ν_i, défini dans tout état. Exigible.
• K°(T) ne dépend que de la température et de l'écriture de l'équation. Admis.
• Combinaisons : équation multipliée par α, la constante devient K° puissance α. Équation inversée, 1/K°. Somme d'équations, produit des constantes. Exigible avec démonstration.
• Critère d'évolution : Q_r < K° sens direct, Q_r > K° sens indirect, Q_r = K° équilibre. Admis en MPSI, démontré en deuxième année avec l'enthalpie libre de réaction.
• Un solide qui figure dans l'équation doit être présent pour que Q_r = K° décrive un équilibre. S'il est absent, il bloque le sens qui le consomme. Exigible.
• Unicité de l'état final pour une réaction unique dont les activités variables sont proportionnelles aux quantités de matière (solution à volume fixé, gaz à volume fixé) : Q_r est strictement croissant en ξ. Justification attendue en exercice.
• Hors programme en MPSI : coefficients d'activité, activité dans un mélange liquide non dilué, étude quantitative à plusieurs réactions, optimisation d'un procédé et lois de déplacement d'équilibre.

Clés de démonstration

Loi de Dalton. Chaque gaz occupe tout le volume V à la température T, donc P_i = n_i RT/V. En sommant, P = n_tot RT/V. En divisant membre à membre, P_i = x_i P. Astuce : appliquer la loi des gaz parfaits à chaque constituant seul, avec le volume total.

Bornes de l'avancement. Toute quantité de matière reste positive ou nulle. Pour un réactif, n_i,0 − |ν_i| ξ ≥ 0 donne ξ ≤ n_i,0/|ν_i|. La contrainte la plus sévère l'emporte, d'où le minimum. Astuce : écrire une inégalité par espèce, puis les intersecter.

Règles de combinaison. Dans un état donné, l'équation multipliée par α a pour quotient Q_r puissance α, l'équation inversée a pour quotient 1/Q_r, et la somme de deux équations a pour quotient le produit des quotients. Un même état d'équilibre vérifie toutes ces écritures à la fois. Il suffit donc d'écrire Q_r = K° pour chacune en cet état et de comparer. Astuce : un seul état physique, plusieurs écritures.

Existence et unicité de l'état final. On écrit ln Q_r = Σ ν_i ln a_i. Si chaque activité variable est proportionnelle à n_i, la dérivée par rapport à ξ vaut Σ ν_i²/n_i, somme de termes positifs, donc Q_r croît strictement. Si le réactif limitant a une activité variable, Q_r tend vers +∞ en ξ_max. Si de plus Q_r < K° à la borne inférieure, ce qui est automatique quand un produit d'activité variable s'y annule (Q_r tend alors vers 0), le théorème des valeurs intermédiaires donne une unique solution. Sinon, il n'y a pas d'équilibre dans l'intervalle, et on raisonne comme au paragraphe « Validité » ci-dessous. Astuce : dériver le logarithme plutôt que le produit.

Conséquence souvent ignorée. Dans ce modèle, si l'espèce qui s'épuise est dissoute ou gazeuse, l'équilibre est atteint juste avant ξ_max. « Totale » veut alors dire quasi totale. Une transformation rigoureusement totale exige que l'espèce épuisée ait une activité constante, un solide par exemple : c'est la rupture d'équilibre. Astuce : regarder la limite de Q_r aux bornes.

Validité de « supposer l'équilibre, puis vérifier ». Si Q_r(ξ) = K° n'a pas de solution dans l'intervalle permis, Q_r − K° garde un signe constant sur cet intervalle. Le système évolue donc jusqu'à la borne, où une espèce disparaît, ou y reste s'il s'y trouve déjà. Astuce : c'est le même argument que celui de la dichotomie.

Exemples et contre-exemples à connaître

1. L'air sec contient environ 78 % de diazote et 21 % de dioxygène en quantité de matière. Sous 1 bar, P(O₂) ≈ 0,21 bar, sans calculatrice.
2. De l'eau liquide surmontée de glace : une seule espèce, deux phases. Contre-exemple à « une phase par espèce ».
3. Eau et éthanol forment une phase, eau et huile deux. C'est la miscibilité qui fixe le nombre de phases.
4. Le chlorure de sodium dissous s'écrit Na⁺(aq) et Cl⁻(aq), pas NaCl(aq).
5. Le chlorure d'argent, Ks ≈ 1,8 × 10⁻¹⁰ : très peu de solide dans beaucoup d'eau se dissout entièrement. C'est une rupture d'équilibre en solution, sans gaz.
6. L'acide éthanoïque dans l'eau, K° ≈ 1,6 × 10⁻⁵ : le solvant est un réactif d'activité 1, et la transformation est très limitée.
7. Q_r ≠ K° sans évolution : du carbonate de calcium sous une pression de CO₂ supérieure à la pression d'équilibre, sans oxyde de calcium. Le sens indirect consommerait CaO, absent, donc rien ne se passe.
8. La combustion du méthane a une constante gigantesque mais ne démarre pas sans étincelle. Le critère dit où va le système, pas à quelle vitesse.
9. N₂ + 3 H₂ = 2 NH₃ et ½ N₂ + 3/2 H₂ = NH₃ ont pour constantes K° et √K°. Une constante sans son équation n'a pas de sens.

Techniques du chapitre

Technique 1 : recenser, puis écrire les activités. Fer dans l'acide chlorhydrique : Fe(s) + 2 H₃O⁺(aq) = Fe²⁺(aq) + H₂(g) + 2 H₂O(l). Le fer et l'eau ont une activité 1, Cl⁻ est spectateur. Q_r = c(Fe²⁺) P(H₂) c° / (c(H₃O⁺)² P°).

Technique 2 : pressions partielles depuis les quantités. Mélange de 1,0 mol de N₂ et 3,0 mol de H₂ sous 200 bar. x(N₂) = 0,25 et x(H₂) = 0,75, donc P(N₂) = 50 bar et P(H₂) = 150 bar. Contrôle : la somme redonne 200 bar.

Technique 3 : réactif limitant par les rapports n_i,0/|ν_i|. 2 H₂ + O₂ = 2 H₂O avec 3,0 mol de H₂ et 2,0 mol de O₂. Rapports 1,5 et 2,0 : H₂ limite, ξ_max = 1,5 mol, il reste 0,5 mol de O₂. Comparer les quantités brutes aurait désigné O₂ à tort.

Technique 4 : construire une constante par combinaison. (1) CH₃COOH + H₂O = CH₃COO⁻ + H₃O⁺, K₁ = 1,6 × 10⁻⁵. (2) NH₄⁺ + H₂O = NH₃ + H₃O⁺, K₂ = 6,3 × 10⁻¹⁰. La réaction CH₃COOH + NH₃ = CH₃COO⁻ + NH₄⁺ est (1) − (2), donc K = K₁/K₂ ≈ 2,5 × 10⁴.

Technique 5 : sens d'évolution par Q_r initial. Solution où c(Ag⁺) = c(Cl⁻) = 1,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, avec du chlorure d'argent solide. Pour AgCl(s) = Ag⁺ + Cl⁻, Q_r = 1,0 × 10⁻⁸ > Ks : sens indirect, le solide précipite.

Technique 6 : approximation validée a posteriori. Acide éthanoïque à 0,10 mol·L⁻¹, autoprotolyse de l'eau négligée. À l'équilibre x²/(0,10 − x) = 1,6 × 10⁻⁵. Si x ≪ 0,10, x ≈ √(1,6 × 10⁻⁶) ≈ 1,3 × 10⁻³, soit 1,3 % de 0,10 : hypothèse validée.

Technique 7 : réaction quasi totale, calculer la trace. Acide éthanoïque à 0,10 mol·L⁻¹ et ammoniac à 0,050 mol·L⁻¹, K ≈ 2,5 × 10⁴. On pose x ≈ 0,050, puis K = (0,050 × 0,050)/(0,050 × ε), d'où ε ≈ 2,0 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹ d'ammoniac restant. ε ≪ 0,050 confirme l'hypothèse.

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

def Q(xi, P):
    return 4 * xi**2 * P / (1 - xi**2)

def avancement_final(K, P, eps=1e-6):
    a, b = 0.0, 1 - 1e-12
    while b - a > eps:
        m = (a + b) / 2
        if Q(m, P) < K:
            a = m
        else:
            b = m
    return (a + b) / 2

Erreurs fréquentes