Enthalpie libre et potentiel chimique

Exercice 1. Compression et mélange de gaz parfaits ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

Établir $\mu(T, p)$ pour un gaz parfait pur.

Calculer $\Delta G$ pour la compression isotherme de $1~\mathrm{mol}$ de $1~\mathrm{bar}$ à $10~\mathrm{bar}$ à $298~\mathrm{K}$.

Puis $\Delta G$, $\Delta H$ et $\Delta S$ quand on mélange $1~\mathrm{mol}$ de $\mathrm{A}$ et $1~\mathrm{mol}$ de $\mathrm{B}$, gaz parfaits, à $T$ et $p$ fixées.

Exercice 2. Enthalpie libre le long d'une réaction ★★

Classiques de khôlle et concours · 35 min · Khôlle

$\mathrm{A} = \mathrm{B}$ en solution aqueuse, $K^\circ = 4$ à $298~\mathrm{K}$, avec $$[\mathrm{A}]_0 = 1{,}0~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}, \qquad V = 1~\mathrm{L},$$ $\mathrm{B}$ absent au départ.

Exprimer $G(\xi) - G(0)$, retrouver l'équilibre, calculer $\Delta G$ entre l'état initial et l'équilibre et l'entropie créée.

Exercice 3. Osmose inverse et dessalement ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle

L'eau de mer contient environ $1{,}1~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ de particules dissoutes.

Expliquer l'osmose avec les potentiels chimiques, calculer $\pi$ à $298~\mathrm{K}$, en déduire la pression minimale à appliquer pour dessaler et le travail minimal par mètre cube d'eau douce produite.

Exercice 4. Équilibre de Boudouard ★★

Classiques de khôlle et concours · 40 min · Écrit CCINP

C(s) + CO₂(g) = 2 CO(g), Δ_rH° = +172 kJ·mol⁻¹, Δ_rS° = +176 J·K⁻¹·mol⁻¹. Calculer la température d'inversion, K° à 1 000 K, puis la composition à l'équilibre à 1 000 K sous 1 bar pour 1 mol de CO₂ et un excès de carbone. Effet d'une hausse de pression, degrés de liberté.

Exercice 8. Décomposition d'un solide et rupture d'équilibre ★★★

Approfondissement · 45 min · Écrit Centrale

Soit $$\mathrm{NH_4Cl(s)} = \mathrm{NH_3(g)} + \mathrm{HCl(g)},$$ avec $$\begin{aligned} \Delta_r H^\circ &= +176~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}, \\ \Delta_r S^\circ &= +285~\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}. \end{aligned}$$ On place $0{,}10~\mathrm{mol}$ de solide dans une enceinte vide de $5{,}0~\mathrm{L}$ à $600~\mathrm{K}$.

Calculer $K^\circ$, la pression à l'équilibre, vérifier qu'il reste du solide, puis reprendre avec $10~\mathrm{L}$.

Degrés de liberté dans chaque cas.

Exercice 5. Exploiter deux constantes d'équilibre ★

Application du cours · 20 min · Écrit CCINP

Pour $$\mathrm{N_2} + 3~\mathrm{H_2} = 2~\mathrm{NH_3},$$ $K^\circ(500~\mathrm{K}) = 0{,}15$ et $K^\circ(700~\mathrm{K}) = 2{,}8\cdot 10^{-4}$.

Déterminer $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$, commenter les signes, et dire à quelle température $K^\circ$ vaut 1.

Exercice 6. Pression de vapeur saturante comme constante d'équilibre ★★

Classiques de khôlle et concours · 30 min · Écrit e3a

H₂O(l) = H₂O(g), Δ_vapH° = 44,0 kJ·mol⁻¹, S°(H₂O, l) = 70 et S°(H₂O, g) = 189 J·K⁻¹·mol⁻¹. Exprimer K° en fonction de la pression de vapeur saturante, la calculer à 298 K, estimer la température d'ébullition sous 1 bar, dénombrer les degrés de liberté.

Exercice 7. Réaction couplée à l'hydrolyse de l'ATP ★★

Classiques de khôlle et concours · 30 min · Écrit Mines

Dans la cellule à 310 K, une réaction A → B a Δ_rG°₁ = +20 kJ·mol⁻¹. L'hydrolyse de l'ATP en ADP a Δ_rG°₂ = −30,5 kJ·mol⁻¹. Calculer K°₁, puis la constante de la réaction couplée A + ATP → B + ADP. Pourquoi l'enthalpie libre de réaction effective de l'hydrolyse de l'ATP est-elle bien plus négative que Δ_rG°₂ ?

Exercice classique. Déplacements d'équilibre de l'oxydation du dioxyde de soufre ★★★

Classique du chapitre

On étudie en phase gazeuse (gaz parfaits) l'équilibre $2\,\mathrm{SO_2(g)}+\mathrm{O_2(g)}=2\,\mathrm{SO_3(g)}$ avec $\Delta_rH^\circ=-198\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$, supposée indépendante de $T$ sur le domaine étudié. On donne $R=8{,}314\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$ et $P^\circ=1$ bar. Le système est initialement à l'équilibre, tous les constituants étant présents.

1. Exprimer $Q$ en fonction des quantités de matière $n_i$, de $n_g$, de $P$ et de $P^\circ$. Donner $\Delta\nu_g$.

2. À $P$ constante, on porte brusquement le système de $700$ K à $750$ K sans changer la composition. Calculer $\ln\!\big(K(750)/K(700)\big)$, puis $Q'/K(750)$. Quel est le sens d'évolution ?

3. À $T$ constante, on double brusquement la pression sans changer les quantités de matière. Calculer $Q'/K$ et conclure.

4. On ajoute à $T$ constante une quantité $n_i$ d'un gaz inerte, égale à $n_g$ (la quantité gazeuse totale avant ajout). Étudier : (a) à $V$ fixé ; (b) à $P$ fixée. Dans le cas (b), calculer $Q'/K$.

5. À $T$ et $P$ fixées, on ajoute $\dd n>0$ d'un constituant actif $j$. Établir $\dd\ln Q$ puis le signe pour $j=\mathrm{SO_2}$, $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{SO_3}$ à partir des fractions molaires.

6. Pour $\mathrm{N_2}+3\,\mathrm{H_2}=2\,\mathrm{NH_3}$ à $T$ et $P$ fixées, avec $x_{\mathrm{N_2}}=0{,}6$, $x_{\mathrm{H_2}}=0{,}3$, $x_{\mathrm{NH_3}}=0{,}1$ à l'équilibre, étudier l'ajout de $\mathrm{N_2}$ et commenter par rapport à la question 5.

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