Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques

Résumé en cinq points

Décrire un système physico-chimique

Avancement et grandeurs extensives

Le système est décrit par sa température T, sa pression p et les quantités de matière n_i de chaque constituant. Quand la transformation est modélisée par une seule réaction d'équation Σ ν_i A_i = 0, où les nombres stœchiométriques ν_i sont positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs, la composition est entièrement fixée par l'avancement ξ, en moles, avec n_i(ξ) = n_i(0) + ν_i ξ.

Une grandeur extensive X du système (volume, enthalpie, entropie, enthalpie libre) s'écrit alors comme une fonction de T, p et ξ.

Grandeur de réaction

La grandeur de réaction associée à X est la dérivée partielle de X par rapport à l'avancement, à température et pression fixées :

Δ_rX = (∂X/∂ξ) à T et p constants.

C'est une grandeur intensive, exprimée en unité de X par mole d'avancement. Attention au symbole Δ : ce n'est pas une différence entre deux états, c'est une dérivée. Δ_rH s'exprime en J·mol⁻¹, alors que la variation d'enthalpie du système ΔH s'exprime en J.

Si la grandeur de réaction est constante sur l'intervalle d'avancement considéré, alors la variation de X à T et p fixés vaut simplement ΔX = Δ_rX · Δξ. C'est le cas des grandeurs standard, qui ne dépendent que de la température.

État standard et enthalpie standard de réaction

État standard

L'état standard est un état de référence conventionnel, défini à chaque température T, sous la pression standard p° = 1 bar. Il fixe la valeur numérique des grandeurs tabulées.

• Pour un gaz, l'état standard est le gaz parfait pur sous la pression p°, à la température T.
• Pour un liquide ou un solide, c'est le corps pur dans cet état physique, sous la pression p°, à la température T.
• Pour un soluté, c'est le soluté à la concentration c° = 1 mol·L⁻¹, dans une solution qui se comporterait comme infiniment diluée, sous p°.

L'état standard n'impose pas la température. On parle donc toujours de l'état standard à la température T, et une grandeur standard est une fonction de la seule température.

Enthalpie standard de réaction

L'enthalpie molaire standard d'un constituant i à la température T est notée H°_m,i(T). L'enthalpie standard de réaction est

Δ_rH°(T) = Σ ν_i H°_m,i(T).

Le programme autorise à considérer Δ_rH° comme indépendante de la température sur l'intervalle d'étude. C'est l'approximation d'Ellingham. Elle est correcte tant qu'aucun constituant ne change d'état dans l'intervalle, et elle revient à négliger la différence des capacités thermiques entre produits et réactifs.

Convention de vocabulaire : une réaction est exothermique si Δ_rH° < 0, endothermique si Δ_rH° > 0, athermique si Δ_rH° est proche de zéro.

Point de vigilance : la valeur de Δ_rH° dépend de l'écriture de l'équation de réaction. Doubler tous les coefficients double Δ_rH°. Inverser le sens change le signe.

Loi de Hess et données tabulées

État standard de référence d'un élément

Pour un élément chimique donné, l'état standard de référence à la température T est l'état standard du corps simple le plus stable de cet élément à cette température, sous p°.

À 298 K, cela donne par exemple : le dioxygène gazeux pour l'oxygène, le dihydrogène gazeux pour l'hydrogène, le diazote gazeux pour l'azote, le carbone graphite pour le carbone, le dibrome liquide pour le brome, le diiode solide pour l'iode, le mercure liquide pour le mercure, le fer solide pour le fer. Le carbone diamant et le dioxygène sous forme d'ozone ne sont pas des états standard de référence.

Enthalpie standard de formation

L'enthalpie standard de formation d'un corps composé, notée Δ_fH°(T), est l'enthalpie standard de la réaction qui forme une mole de ce corps, dans son état standard, à partir des corps simples pris dans leur état standard de référence à la même température.

Conséquence directe : l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard de référence est nulle par construction, à toute température. En revanche Δ_fH° du carbone diamant n'est pas nulle, et Δ_fH° de l'eau gazeuse à 298 K n'est pas nulle non plus, puisque l'état standard de référence n'est pas concerné ici, c'est un corps composé.

Loi de Hess

L'enthalpie est une fonction d'état. Sa variation ne dépend donc pas du chemin suivi. En décomposant chaque constituant en éléments, on obtient la loi de Hess :

Δ_rH°(T) = Σ ν_i Δ_fH°(i, T).

Même relation pour toute grandeur standard de réaction construite sur des fonctions d'état, en particulier l'entropie et l'enthalpie libre au chapitre suivant. Deuxième formulation utile : si une équation de réaction est combinaison linéaire d'autres équations, son enthalpie standard de réaction est la même combinaison linéaire.

Exemple classique. Combustion du méthane, CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l), avec Δ_fH° en kJ·mol⁻¹ à 298 K : CH₄(g) −74,8, CO₂(g) −393,5, H₂O(l) −285,8, O₂(g) nulle. On obtient Δ_rH° = (−393,5) + 2(−285,8) − (−74,8) = −890,3 kJ·mol⁻¹.

Enthalpie standard de dissociation de liaison

L'enthalpie standard de dissociation de la liaison A−B est l'enthalpie standard de la réaction, en phase gazeuse, A−B(g) → A(g) + B(g), les fragments étant pris à l'état d'atomes ou de radicaux gazeux. Elle est toujours positive : rompre une liaison coûte de l'énergie.

Ordres de grandeur à connaître, en kJ·mol⁻¹ : liaison H−H proche de 436, Cl−Cl proche de 242, O=O proche de 498, N≡N proche de 945, C−H proche de 415, C−C proche de 345, C=C proche de 610, C≡C proche de 835, O−H proche de 463, C=O proche de 745. Retenir l'idée générale : une liaison simple vaut quelques centaines de kJ·mol⁻¹, une liaison multiple davantage, et la liaison triple du diazote est parmi les plus fortes, ce qui explique l'inertie du diazote.

Ces valeurs permettent d'estimer une enthalpie standard de réaction en phase gazeuse : on somme les enthalpies de dissociation des liaisons rompues et on retranche celles des liaisons formées. L'estimation est approchée, car une enthalpie de liaison tabulée est une valeur moyenne sur de nombreuses molécules.

Effets thermiques d'une transformation monobare

Le résultat de base

Pour une transformation monobare, c'est-à-dire à pression extérieure constante, avec des pressions initiale et finale du système égales à cette pression extérieure, et en l'absence de tout travail autre que celui des forces de pression, le premier principe donne

ΔH = Q.

La variation d'enthalpie du système est égale au transfert thermique reçu. C'est ce résultat, déjà vu en première année, qui rend l'enthalpie si commode en chimie, la plupart des réactions du laboratoire se faisant à l'air libre.

Cas monotherme

On suppose de plus que l'état initial et l'état final sont à la même température T, celle du milieu extérieur, et que la transformation est modélisée par une réaction unique d'avancement final ξ_f. Alors

Q = ΔH = ξ_f · Δ_rH°(T).

On néglige ici l'influence de la pression et de la composition sur l'enthalpie, ce qui est légitime dans le cadre du programme.

Lecture du signe. Si Δ_rH° < 0, la réaction est exothermique, Q < 0, le système cède de l'énergie au milieu extérieur, qui s'échauffe. Si Δ_rH° > 0, le système en reçoit et refroidit son environnement, ce qu'on observe avec la dissolution du nitrate d'ammonium dans l'eau.

Exemple. Combustion complète de 16 g de méthane, soit 1 mol, sous 1 bar, avec retour à 298 K et eau liquide. Le transfert thermique vers l'extérieur vaut environ 890 kJ.

Cas adiabatique

On suppose maintenant la transformation monobare et adiabatique, donc Q = 0 et ΔH = 0. Le système ne peut plus évacuer l'énergie, sa température varie. Le calcul repose sur un chemin fictif en deux étapes entre l'état initial à T₁ et l'état final à T₂, l'enthalpie étant une fonction d'état.

• Étape 1 : la réaction se fait entièrement, à la température T₁ constante, jusqu'à l'avancement final ξ_f. Variation d'enthalpie ξ_f · Δ_rH°(T₁).
• Étape 2 : le système, dont la composition est celle de l'état final, passe de T₁ à T₂ sans réaction. Variation d'enthalpie égale à l'intégrale de C_p(final) entre T₁ et T₂, soit C_p(final)·(T₂ − T₁) si l'on suppose les capacités thermiques constantes.

La somme est nulle, d'où

T₂ = T₁ − ξ_f · Δ_rH°(T₁) / C_p(final).

Pour une réaction exothermique, T₂ > T₁. C'est le calcul de la température de flamme dans le cas d'une combustion adiabatique.

Pièges fréquents. Il faut choisir la capacité thermique de l'état final, produits et éventuel réactif en excès et éventuel gaz inerte compris. Un gaz inerte, l'azote de l'air par exemple, ne participe pas à la réaction mais absorbe de l'énergie et abaisse donc nettement la température atteinte. Enfin le chemin inverse, échauffement puis réaction, est tout aussi valable, mais il demande alors la capacité thermique de l'état initial.

Mesures calorimétriques

Un calorimètre est un récipient calorifugé. On y mesure le transfert thermique d'une réaction en suivant l'élévation de température du contenu, ce qui revient à traiter l'ensemble comme adiabatique. Il faut connaître la capacité thermique du calorimètre et de ses accessoires, déterminée au préalable par un étalonnage électrique ou par un mélange d'eaux à deux températures.

Deux montages usuels. Le calorimètre ouvert fonctionne à pression constante et donne directement une enthalpie de réaction. La bombe calorimétrique fonctionne à volume constant et donne une énergie interne de réaction. Le lien entre les deux, pour des gaz supposés parfaits, s'écrit Δ_rH° = Δ_rU° + RT·Δν_gaz, où Δν_gaz est la somme algébrique des nombres stœchiométriques des constituants gazeux. À 298 K, RT vaut environ 2,5 kJ·mol⁻¹, la correction est donc faible devant une enthalpie de combustion.

Applications courantes. Le contenu calorique d'un aliment est une enthalpie de combustion mesurée en bombe calorimétrique. Pour un carburant, le pouvoir calorifique supérieur correspond à une eau finale liquide, le pouvoir calorifique inférieur à une eau finale gazeuse. La différence est l'enthalpie de vaporisation de l'eau formée, environ 44 kJ par mole d'eau à 298 K.

Ordres de grandeur utiles. Enthalpie standard de neutralisation d'un acide fort par une base forte en solution aqueuse, environ −57 kJ·mol⁻¹. Enthalpie de combustion d'un alcane, quelques centaines à quelques milliers de kJ·mol⁻¹ selon la taille de la chaîne. Capacité thermique massique de l'eau liquide, 4,18 J·K⁻¹·g⁻¹.

Capacité numérique : température d'un réacteur adiabatique au cours du temps

Le programme demande de tracer, avec un langage de programmation, l'évolution temporelle de la température d'un système adiabatique siège d'une réaction unique, la loi de vitesse et Δ_rH° étant données.

Principe. On écrit deux équations couplées. La première est la loi cinétique, par exemple dξ/dt = V·k(T)·[A]ⁿ, avec k(T) donnée par la loi d'Arrhenius k(T) = A_arr·exp(−E_a/(RT)). La seconde est le bilan enthalpique local, obtenu en dérivant la relation adiabatique par rapport au temps :

C_p · dT/dt = −Δ_rH° · dξ/dt.

On intègre numériquement ce système par un schéma d'Euler explicite, ou avec une routine d'intégration d'équations différentielles, puis on trace T en fonction de t.

Ce qu'il faut savoir commenter. Le couplage est positif pour une réaction exothermique : la température monte, donc k monte, donc la réaction accélère, donc la température monte plus vite. On obtient une courbe en S avec un emballement puis un palier quand le réactif limitant est épuisé. C'est exactement le phénomène que la sécurité des procédés cherche à éviter.

Méthodes

• Toujours écrire l'équation de réaction avant tout calcul. Les nombres stœchiométriques fixent la valeur de Δ_rH°.
• Vérifier l'état physique de chaque constituant dans les données, en particulier pour l'eau. Une confusion entre H₂O(l) et H₂O(g) fausse le résultat de 44 kJ·mol⁻¹.
• Pour un calcul par loi de Hess, poser Δ_rH° = Σ ν_i Δ_fH°(i) et attribuer zéro aux corps simples dans leur état standard de référence.
• Pour un problème thermique, se demander d'abord si la transformation est monotherme ou adiabatique. Monotherme, on cherche Q. Adiabatique, on cherche T₂.
• Pour un calcul adiabatique, dessiner le chemin fictif en deux étapes et l'annoncer par écrit. C'est ce que le correcteur cherche.
• Ne pas oublier les espèces spectatrices dans la capacité thermique de l'état final.
• Contrôler l'ordre de grandeur final. Une température de flamme de 2 000 K est plausible, 50 000 K ne l'est pas.

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Définir l'état standard d'un gaz, d'un liquide et d'un soluté, et expliquer pourquoi une grandeur standard dépend encore de la température.
2. Distinguer Δ_rH, grandeur de réaction en J·mol⁻¹, et ΔH, variation d'enthalpie en J.
3. Énoncer la définition de l'enthalpie standard de formation et justifier qu'elle est nulle pour un corps simple dans son état standard de référence.
4. Calculer une enthalpie standard de réaction par la loi de Hess à partir d'enthalpies de formation, puis à partir d'enthalpies de dissociation de liaison, et commenter l'écart.
5. Calculer le transfert thermique d'une transformation monobare monotherme et en donner le signe et la signification.
6. Mener le calcul de la température finale d'une transformation monobare adiabatique, en explicitant le chemin fictif.
7. Expliquer le principe d'une mesure calorimétrique et le rôle de la capacité thermique du calorimètre.
8. Décrire l'algorithme qui trace T(t) pour un réacteur adiabatique et expliquer l'emballement thermique.

Les résultats à connaître

• Grandeur de réaction : Δ_rX = (∂X/∂ξ) à T et p fixées, intensive, en unité de X par mole. Définition exigible. Si Δ_rX ne dépend pas de ξ, alors ΔX = Δ_rX × Δξ à T et p fixées.
• État standard : p° = 1 bar, gaz parfait pur, corps pur condensé, soluté à c° dans une solution infiniment diluée, température libre. Définition exigible.
• Enthalpie standard de réaction Δ_rH°(T) = Σ ν_i H°_m,i(T), supposée indépendante de T dans tout le programme (approximation d'Ellingham). Exigible, l'approximation est admise.
• État standard de référence d'un élément : corps simple le plus stable à T sous p°. Δ_fH° d'un tel corps simple est nulle à toute T. Exigible avec justification.
• Loi de Hess : Δ_rH° = Σ ν_i Δ_fH°(i). Exigible avec démonstration par le caractère de fonction d'état.
• Combinaison linéaire d'équations : mêmes combinaisons des Δ_rH°. Exigible.
• Enthalpie standard de dissociation de liaison, positive, définie en phase gazeuse. Estimation Δ_rH° ≈ Σ liaisons rompues − Σ liaisons formées, valable seulement pour une réaction entre gaz. Exigible.
• Transformation monobare sans travail autre que celui des forces de pression : ΔH = Q. Exigible avec démonstration.
• Monobare et monotherme : Q = ξ_f Δ_rH°(T). Exigible.
• Monobare et adiabatique : ΔH = 0, chemin fictif réaction à T₁ puis échauffement, T₂ = T₁ − ξ_f Δ_rH°(T₁)/C_p(final). Exigible.
• Relation Δ_rH° = Δ_rU° + RT Δν_gaz pour des gaz parfaits : non explicitement au programme, fournie en général, démonstration simple à connaître.
• Loi de Kirchhoff, variation de Δ_rH° avec T : hors programme, remplacée par l'approximation d'Ellingham.

Clés de démonstration

Loi de Hess. L'enthalpie est une fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin. On remplace le chemin direct réactifs vers produits par un chemin en deux étapes, décomposition des réactifs en corps simples de référence puis recombinaison en produits. La première étape coûte −Σ ν_i Δ_fH°(i) sur les réactifs, la seconde rapporte Σ ν_i Δ_fH°(i) sur les produits. La somme algébrique donne la formule.

ΔH = Q en monobare. Premier principe ΔU = W + Q. Le seul travail est celui de la pression extérieure, W = −p_ext ΔV. Comme p_ext = p_initiale = p_finale = p, on a ΔU + pΔV = Δ(U + pV) = ΔH. L'astuce est d'utiliser l'égalité des pressions aux deux extrémités, pas une pression constante en cours de route.

Température adiabatique. ΔH = 0 et H fonction d'état. On dessine un chemin en deux étapes, réaction isotherme à T₁ jusqu'à ξ_f, puis échauffement du mélange final de T₁ à T₂. La somme des deux variations est nulle. Le chemin inverse, échauffement puis réaction à T₂, est tout aussi valable mais demande C_p(initial) et Δ_rH°(T₂), égale à Δ_rH°(T₁) dans l'approximation d'Ellingham.

Enthalpies de liaison. On passe par l'état intermédiaire où toutes les molécules sont atomisées en phase gazeuse. Rompre coûte les enthalpies de dissociation des réactifs, former les produits rapporte celles des produits. C'est encore un chemin fictif.

Δ_rH° et Δ_rU°. H = U + pV. Pour les gaz parfaits pV = nRT, pour les phases condensées pV est négligeable. Donc Δ_rH° = Δ_rU° + RT Σ ν_i(gaz).

Exemples et contre-exemples à connaître

• Δ_fH°(O₂, g) = 0 mais Δ_fH°(O₃, g) = +143 kJ·mol⁻¹ : un corps simple n'a une enthalpie de formation nulle que s'il est l'état standard de référence.
• Δ_fH°(C, diamant) = +1,9 kJ·mol⁻¹, non nulle, le graphite est la référence. Même remarque pour Br₂(g), environ +31 kJ·mol⁻¹, la référence est Br₂(l).
• Δ_fH°(H₂O, g) − Δ_fH°(H₂O, l) = +44 kJ·mol⁻¹ à 298 K : c'est l'enthalpie de vaporisation, et la différence entre PCS et PCI d'un carburant.
• Neutralisation d'un acide fort par une base forte, −57 kJ·mol⁻¹ quel que soit l'acide, car la réaction est toujours H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O. Avec un acide faible la valeur change, il faut ajouter l'enthalpie de dissociation de l'acide.
• Dissolution du nitrate d'ammonium, environ +26 kJ·mol⁻¹, endothermique, principe de la poche de froid. Dissolution de la soude, exothermique. Une dissolution est une transformation physico-chimique à laquelle tout le chapitre s'applique.
• Combustion du méthane dans l'air et dans le dioxygène pur : même Δ_rH°, mais le diazote spectateur absorbe de l'énergie et abaisse la température de flamme de plus de mille kelvins.
• Estimation par les liaisons contre loi de Hess sur l'hydrogénation de l'éthène : écart de quelques kJ·mol⁻¹, normal pour des valeurs moyennes de liaison. En phase liquide l'estimation est fausse, elle ignore les enthalpies de vaporisation.

Techniques du chapitre

1. Loi de Hess avec les états physiques. Combustion de l'éthanol liquide, C₂H₅OH(l) + 3 O₂ → 2 CO₂ + 3 H₂O(l). Δ_fH° en kJ·mol⁻¹ : éthanol −277,7, CO₂ −393,5, H₂O(l) −285,8. Δ_rH° = 2(−393,5) + 3(−285,8) + 277,7 = −1 367 kJ·mol⁻¹. Avec H₂O(g) on aurait −1 235.

2. Combiner des équations. Données : C(gr) + O₂ → CO₂, −393,5. CO + ½ O₂ → CO₂, −283,0. La différence donne C(gr) + ½ O₂ → CO : −393,5 + 283,0 = −110,5 kJ·mol⁻¹, qui est Δ_fH°(CO).

3. Estimer par les liaisons. H₂ + Cl₂ → 2 HCl en phase gazeuse. Rompues 436 + 242 = 678. Formées 2 × 431 = 862. Δ_rH° ≈ −184 kJ·mol⁻¹, en excellent accord avec les tables ici.

4. Transfert thermique avec réactif limitant. 0,50 mol de CH₄ et 0,80 mol de O₂, combustion complète monotherme, Δ_rH° = −890 kJ·mol⁻¹. ξ_max = min(0,50, 0,80/2) = 0,40 mol. Q = 0,40 × (−890) = −356 kJ, cédés au milieu extérieur.

5. Bilan enthalpique adiabatique. Δ_rH° = −100 kJ·mol⁻¹, ξ_f = 1 mol, C_p du mélange final 200 J·K⁻¹. 0 = ξ_f Δ_rH° + C_p (T₂ − T₁), donc T₂ − T₁ = 100 000/200 = 500 K. Vérifier que C_p contient produits, réactif en excès et espèces inertes.

6. Calorimètre à pression constante. 50 mL de HCl à 1,0 mol·L⁻¹ et 50 mL de NaOH à 1,0 mol·L⁻¹, ΔT = +6,5 K, capacité thermique de l'eau 418 J·K⁻¹ et du calorimètre 20 J·K⁻¹. 0 = ξ Δ_rH + 438 × 6,5, ξ = 0,050 mol, Δ_rH = −2 850/0,050 = −57 kJ·mol⁻¹.

Exercices classiques corrigés

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