Étude cinétique des réactions d'oxydo-réduction, courbes courant-potentiel

Résumé en cinq points

1Aspect thermodynamique des réactions d'oxydoréduction

1.1Rappels de MPSI

Un couple oxydant-réducteur est caractérisé par son potentiel d'électrode, donné par la formule de Nernst.

Les potentiels standard sont mesurés par rapport à l'électrode standard à hydrogène, de potentiel nul par convention.

1.2Relation entre enthalpie libre de réaction et potentiels

Considérons une réaction d'oxydoréduction mettant en jeu le couple 1, dont l'oxydant est réduit, et le couple 2, dont le réducteur est oxydé, avec $n$ électrons échangés.

La réaction est spontanée dans le sens écrit si et seulement si $E_1 > E_2$, c'est-à-dire si l'oxydant appartient au couple de plus haut potentiel. C'est la règle du gamma de MPSI, maintenant justifiée.

1.3Grandeurs standard et constante d'équilibre

On peut aussi déterminer le potentiel standard d'un couple à partir de données thermodynamiques : on calcule $\Delta_r G^\circ$ par la loi de Hess, puis on divise par $-nF$.

2Le montage à trois électrodes

Capacité expérimentale exigible. Pour tracer une courbe courant-potentiel, on utilise un potentiostat et trois électrodes plongées dans l'électrolyte.

Le montage impose la différence de potentiel entre l'électrode de travail et la référence, mais fait circuler le courant entre l'électrode de travail et la contre-électrode. Aucun courant ne traverse la référence, dont le potentiel reste stable.

On relève ensuite le courant pour chaque potentiel imposé, et on trace $i$ en fonction de $E$.

3Lecture d'une courbe courant-potentiel

3.1Convention de signe et lien avec la vitesse

Une courbe a donc une branche vers le haut à droite, l'oxydation, et une branche vers le bas à gauche, la réduction.

3.2Potentiel d'équilibre et surpotentiel

Le surpotentiel est positif pour une oxydation et négatif pour une réduction. Le programme emploie le mot surpotentiel plutôt que surtension.

3.3Systèmes rapides et systèmes lents

Le caractère rapide ou lent n'est pas une propriété du couple seul : il dépend aussi du matériau de l'électrode et de l'état de sa surface.

3.4Courant de diffusion limite

Quand l'espèce électroactive est un soluté en faible concentration, elle doit être amenée à l'électrode par diffusion depuis le cœur de la solution. Au-delà d'un certain potentiel, la réaction consomme l'espèce plus vite que la diffusion ne l'apporte. Le courant cesse alors de croître et atteint un palier.

Ce courant limite est proportionnel à la concentration de l'espèce en solution et à la surface immergée de l'électrode. Il augmente aussi avec l'agitation, qui réduit l'épaisseur de la couche de diffusion. Il faut savoir relier, sur des relevés expérimentaux, la hauteur du palier à la concentration et à la surface.

Applications : dosage ampérométrique, sonde à dioxygène dissous.

3.5Vagues successives et domaine d'inertie du solvant

Quand plusieurs couples sont présents, on observe plusieurs vagues, chacune associée à un couple. Les branches d'oxydation apparaissent par potentiels croissants et les branches de réduction par potentiels décroissants.

Sa largeur dépend du pH, qui fixe les potentiels d'équilibre, et surtout du matériau d'électrode, qui fixe les surpotentiels. Sur platine le domaine est étroit. Sur mercure ou sur plomb, le mur de réduction est très reculé, ce qui rend accessibles des réductions autrement impossibles.

3.6Tracer l'allure d'une courbe

4Piles

4.1Principe et travail électrique

Une pile réalise une transformation spontanée, de $\Delta_r G$ négative, en obligeant les électrons à passer par un circuit extérieur. Le système reçoit alors un travail autre que celui des forces de pression, le travail électrique $W_u$.

Une pile qui débite fortement est irréversible et fournit moins.

4.2Tension à vide

À courant nul, chaque électrode est à son potentiel d'équilibre.

Cette relation est exigible dans les deux sens : elle permet de calculer une tension à partir de données thermodynamiques, ou de mesurer un $\Delta_r G$ à partir d'une tension.

4.3Capacité électrique

Elle s'exprime en coulombs, ou plus souvent en ampères-heures, avec $1 \unite{A.h} = 3600 \unite{C}$. Savoir calculer la capacité d'une pile à partir des masses de réactifs est exigible.

4.4Fonctionnement en débit, lecture graphique

On superpose sur un même graphe les courbes courant-potentiel des deux électrodes. La pile débitant un courant d'intensité $I$, l'anode porte le courant $+I$ et la cathode le courant $-I$. On lit sur chaque courbe le potentiel correspondant.

Plus le courant est grand, plus la tension chute. La caractéristique $u(I)$ est donc décroissante, et on la trace point par point par cette lecture.

Paramètres influençant la résistance interne :

• la conductivité de l'électrolyte, donc sa concentration et sa nature ;
• la distance entre les électrodes ;
• la surface des électrodes ;
• la présence et la porosité du séparateur ;
• la température.

5Électrolyses

5.1Principe

Une électrolyse est une transformation forcée : on impose, à l'aide d'un générateur, une réaction dont $\Delta_r G$ est positive. Les rôles s'inversent par rapport à la pile pour les polarités, mais pas pour la nature des réactions.

• L'anode reste le siège de l'oxydation et devient le pôle positif, relié à la borne positive du générateur.
• La cathode reste le siège de la réduction et devient le pôle négatif.

5.2Prévision des réactions et tension minimale

Quand plusieurs espèces peuvent réagir, c'est la cinétique qui tranche.

• À l'anode, l'oxydation observée est celle dont la branche anodique apparaît au potentiel le plus faible, surpotentiels compris.
• À la cathode, la réduction observée est celle dont la branche cathodique apparaît au potentiel le plus élevé.

Elle est toujours supérieure à l'écart des potentiels d'équilibre, à cause des surpotentiels. Il faut ajouter la chute ohmique $R I$ dès qu'on veut un courant non négligeable. Cette tension supplémentaire est perdue en chaleur : c'est le principal poste de perte d'un électrolyseur industriel.

5.3Bilans de matière et rendement faradique

Il est inférieur à 1 dès qu'une réaction parasite consomme une partie du courant, par exemple un dégagement de dihydrogène concurrent lors d'un dépôt métallique, ou la redissolution partielle du produit formé.

Exemples industriels :

• dichlore et soude par électrolyse de la saumure ;
• aluminium par électrolyse de l'alumine ;
• électrozingage de l'acier ;
• dihydrogène par électrolyse de l'eau.

6Accumulateurs

Deux contraintes se lisent sur les courbes courant-potentiel, et ce sont les capacités exigibles du programme.

Méthodes

Ce qu'il faut savoir refaire en khôlle

1. Établir ou citer $\Delta_r G = -n F (E_1 - E_2)$, en déduire la règle du gamma et l'expression de $\log K^\circ$ à 298 K.
2. Décrire le montage à trois électrodes et expliquer pourquoi la référence ne doit pas être traversée par le courant.
3. Reconnaître sur une courbe un système rapide et un système lent, et lire un surpotentiel.
4. Expliquer l'origine d'un palier de diffusion et dire de quoi dépend sa hauteur.
5. Tracer l'allure d'une courbe courant-potentiel à partir de potentiels standard, de concentrations et de surpotentiels fournis.
6. Expliquer ce qu'est le domaine d'inertie électrochimique de l'eau et pourquoi il dépend du matériau d'électrode.
7. Relier la tension à vide d'une pile à $\Delta_r G$, calculer sa capacité électrique, puis construire sa caractéristique par lecture graphique.
8. Prévoir les réactions d'une électrolyse, la tension minimale à imposer, et calculer la masse déposée puis un rendement faradique.
9. Justifier par les surpotentiels qu'un accumulateur au plomb est rechargeable et que son électrolyte doit être pur.

Les résultats à connaître

Le programme de physique-chimie ne distingue pas « avec » et « sans » démonstration. On indique donc ce que le jury attend en pratique.

• Formule de Nernst, avec les activités des espèces. Acquis de MPSI, à citer sans hésiter.
• Δ_r G = −n F (E₁ − E₂). Hypothèses : T et P fixées, n électrons dans l'équation écrite, E₁ potentiel du couple dont l'oxydant réagit. À citer et exploiter.
• Δ_r G° = −n F (E₁° − E₂°), puis log K° = n (E₁° − E₂°)/0,06 à 298 K. À savoir retrouver en deux lignes.
• Combinaison de couples : on additionne les Δ_r G°, jamais les E°. Méthode exigible.
• Inégalité ΔG ≤ W_él, à T et P fixées et égales aux valeurs extérieures. Exigible avec démonstration.
• Tension à vide e = −Δ_r G/(n F). À établir à partir du fonctionnement réversible.
• Loi de Faraday q = n F ξ et |i| = n F dξ/dt. À citer.
• Capacité d'une pile q_max = n F ξ_max, où ξ_max est fixé par le réactif limitant. À savoir calculer.
• Courant de diffusion limite : il est proportionnel à la concentration du soluté et à la surface immergée, et il croît avec l'agitation. C'est un résultat expérimental à exploiter. La formule du modèle de la couche de diffusion, i_lim = n F S D c/δ, peut être fournie mais n'est pas exigible.
• Tension en débit u = E_c(−I) − E_a(+I) − r I. Elle se construit par lecture graphique et décroît avec I.
• Tension minimale d'électrolyse : on la lit sur les courbes, surpotentiels compris.
• Rendement faradique : quantité obtenue divisée par I t/(n F).
• Hors programme : relation de Butler-Volmer, loi de Tafel, modèle cinétique donnant l'équation de la courbe. Le potentiel mixte et la corrosion relèvent du chapitre suivant.

Clés de démonstration

Inégalité ΔG ≤ W_él. On prend comme système la cellule, à T et P imposées par l'extérieur. Le premier principe s'écrit dU = δQ − P dV + δW_él, et le second dS ≥ δQ/T. On en déduit dG = dU + P dV − T dS ≤ δW_él. Astuce : écrire G = U + PV − TS, puis dire explicitement que T et P sont constantes et égales aux valeurs extérieures. L'égalité correspond à la limite réversible, c'est-à-dire à un courant infiniment faible.

Tension à vide. On se place en fonctionnement quasi réversible. Pour un avancement dξ, la charge n F dξ traverse le circuit extérieur sous la tension e. Le système reçoit donc δW_él = −n F e dξ. Comme dG = Δ_r G dξ, l'égalité donne e = −Δ_r G/(n F). Astuce : vérifier le signe. La pile cède de l'énergie, donc δW_él est négatif quand dξ et e sont positifs.

Lien avec les potentiels. La cathode porte le couple 1 et l'anode le couple 2, donc e = E₁ − E₂. On obtient Δ_r G = −n F (E₁ − E₂). Avec Δ_r G° = −R T ln K° et R T ln 10/F ≈ 0,059 V, on retrouve log K°. Astuce : c'est le même n qui figure dans Δ_r G et dans l'équation.

Palier de diffusion (justification qualitative). La vitesse globale est imposée par l'étape la plus lente. Quand le transfert d'électrons devient très rapide, cette étape est l'apport du soluté à l'électrode. Le flux est au plus égal à celui obtenu avec une concentration nulle à la surface. Il est donc proportionnel à c et à S, et d'autant plus grand que la couche de diffusion est mince. Astuce : raisonner en goulet d'étranglement.

Exemples et contre-exemples à connaître

1. Pile Daniell, Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu, avec une tension à vide voisine de 1,10 V. C'est la pile de référence pour tous les calculs de Nernst et de capacité.
2. Couple Fe³⁺/Fe²⁺ sur platine. C'est le système rapide type, avec deux paliers de diffusion dont les hauteurs sont proportionnelles à [Fe²⁺] et à [Fe³⁺].
3. Électrode de cuivre dans une solution de Cu²⁺. La branche d'oxydation est un mur, car le métal n'a pas besoin d'être transporté. La branche de réduction présente un palier. L'exemple montre que les deux branches d'un même couple peuvent être asymétriques.
4. Électrolyse de la saumure. On obtient Cl₂ à l'anode alors que E°(Cl₂/Cl⁻) = 1,36 V est supérieur à E°(O₂/H₂O) = 1,23 V. C'est le contre-exemple qui tue « la thermodynamique décide » : l'oxydation de l'eau est lente sur le matériau d'anode.
5. Production de zinc par électrolyse en milieu acide. Zn²⁺ est réduit avant H⁺ malgré E° = −0,76 V, grâce au fort surpotentiel de H₂ sur le zinc.
6. Le plomb dans l'acide sulfurique. La réaction Pb + 2 H⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄ + H₂ est thermodynamiquement favorable mais très lente. D'où une autodécharge lente de la batterie.
7. Le solvant et le métal d'électrode ne donnent jamais de palier. Un palier trahit toujours un soluté dilué.
8. Ordre de grandeur : 1 A·h représente 3600 C, soit environ 0,037 mol d'électrons. Ce chiffre vérifie tout calcul de capacité.
9. Solution contenant Fe²⁺ seul. Le potentiel d'équilibre du couple n'est pas défini, et la courbe ne présente pas de branche de réduction pour ce couple. Le courant nul s'étend alors sur tout un intervalle de potentiel.

Techniques du chapitre

Combiner des couples par les enthalpies libres. Mini-exercice : on donne E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 V et E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V, trouver E°(Fe³⁺/Fe). Solution : −3 F E° = −F × 0,77 − 2 F × (−0,44), donc E° = (0,77 − 0,88)/3 ≈ −0,04 V.

Tirer un E° de données thermodynamiques. Mini-exercice : Δ_f G°(Ag⁺, aq) = 77,1 kJ·mol⁻¹, trouver E°(Ag⁺/Ag). Solution : pour Ag⁺ + ½ H₂ = Ag + H⁺, Δ_r G° = −77,1 kJ·mol⁻¹ = −F (E° − 0). On obtient E° = 77 100/96 500 ≈ 0,80 V.

Constante d'équilibre. Mini-exercice : K° de Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu. Solution : n = 2 et ΔE° = 1,10 V, donc log K° = 2 × 1,10/0,06 ≈ 37. La réaction est totale.

Placer un mur de solvant. Mini-exercice : où commence la réduction de l'eau à pH 7 sur plomb, avec η ≈ −0,9 V ? Solution : E_éq = −0,06 × 7 = −0,42 V. Le mur commence vers −0,42 − 0,9 ≈ −1,3 V.

Enchaîner courant, moles et masse. Mini-exercice : masse de cuivre déposée par 2,0 A pendant une heure. Solution : on fait passer 7200/96 500 ≈ 0,075 mol d'électrons, soit 0,037 mol de Cu, soit environ 2,4 g.

Exploiter la proportionnalité du palier. Mini-exercice : un palier vaut 12 µA pour c = 2,0 mmol·L⁻¹. On mesure 30 µA sur un échantillon inconnu, avec la même électrode et la même agitation. Solution : c = 2,0 × 30/12 = 5,0 mmol·L⁻¹.

Choisir la réaction par la cinétique. Mini-exercice : deux oxydations sont possibles à une anode. Laquelle a lieu ? Solution : on balaie les potentiels croissants depuis le potentiel de l'électrode. La première branche anodique rencontrée, surpotentiel compris, l'emporte.

Exercices classiques corrigés

Choisis ton niveau. Difficulté indicative ; les exercices qui se suivent restent dans l'ordre.

Erreurs fréquentes