Techniques spectroscopiques de caractérisation

Exercice 1. Raideur de la liaison C=O ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

La bande $\mathrm{C=O}$ d'une cétone est à $1\,715~\mathrm{cm^{-1}}$.

Calculer la raideur $k$ dans le modèle harmonique.

Estimer ensuite le nombre d'onde d'une liaison $\mathrm{C-O}$ simple, de raideur $$5{,}0\cdot 10^{2}~\mathrm{N\cdot m^{-1}}.$$

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Technique $\sigma = \sqrt{k/\mu}/(2\pi c)$ en unités SI.

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1. On calcule µ = (12 × 16/28) g·mol⁻¹ = 6,86 g·mol⁻¹, soit 6,86·10⁻³/6,02·10²³ = 1,14·10⁻²⁶ kg par molécule.
2. On convertit σ = 1,715·10⁵ m⁻¹, puis ω = 2πcσ = 3,23·10¹⁴ rad·s⁻¹.
3. On obtient k = µω² = 1,14·10⁻²⁶ × 1,04·10²⁹ = 1,2·10³ N·m⁻¹.
4. Pour C−O, √(k/µ) = 2,10·10¹⁴ s⁻¹, d'où σ = 2,10·10¹⁴/(2π × 3,00·10¹⁰ cm·s⁻¹) = 1,1·10³ cm⁻¹.
5. Cette valeur tombe dans la zone des empreintes digitales. La liaison double est environ deux fois plus raide que la liaison simple.

piège : Utiliser la masse molaire au lieu de la masse d'une molécule, ou laisser σ en cm⁻¹ avec c en m·s⁻¹.

Exercice 2. Énergie de transition et couleur ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

Un colorant absorbe au maximum à $620~\mathrm{nm}$.

Calculer l'énergie de la transition.

Prévoir la couleur de la solution.

Expliquer pourquoi le buta-1,3-diène absorbe vers $220~\mathrm{nm}$ et l'hexa-1,3,5-triène vers $260~\mathrm{nm}$.

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1. E = 1,99·10⁻²⁵/6,2·10⁻⁷ = 3,2·10⁻¹⁹ J, soit 2,0 eV ou 193 kJ·mol⁻¹.

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Exercice 3. Dosage par étalonnage ★

Application du cours · 10 min · Khôlle

On dispose de quatre étalons à $$0{,}20, \quad 0{,}40, \quad 0{,}60 \text{ et } 0{,}80~\mathrm{mmol\cdot L^{-1}},$$ d'absorbances $$0{,}15, \quad 0{,}30, \quad 0{,}45 \text{ et } 0{,}60,$$ mesurées à $\lambda_{\max}$ dans une cuve de $1~\mathrm{cm}$.

Une solution inconnue diluée dix fois donne $A = 0{,}39$.

Déterminer sa concentration et $\varepsilon$.

Justifier la dilution.

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1. Les points sont alignés avec l'origine, avec une pente de 0,75 L·mmol⁻¹.

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Exercice 4. Prévoir un spectre ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Prévoir les spectres infrarouge et RMN de la 3-méthylbutan-2-one, $\mathrm{CH_3-CO-CH(CH_3)_2}$.

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1. Infrarouge : une bande C=O fine et intense vers 1 715 cm⁻¹, des bandes C−H vers 2 900 cm⁻¹, et aucune bande large.

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Exercice 5. Propan-1-ol et système AₘMₚX_q ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

Décrire le spectre RMN du propan-1-ol.

Expliquer ce que change l'ajout de $\mathrm{D_2O}$.

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1. On attend quatre signaux : CH₃, CH₂ central, CH₂−O et OH.

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Exercice 10. Premier ordre et champ de l'appareil ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Type oral Centrale

À $400~\mathrm{MHz}$, un massif présente quatre pics à $1\,628$, $1\,621$, $1\,614$ et $1\,607~\mathrm{Hz}$ de la référence.

Calculer $\delta$ et $J$.

Deux groupes de protons couplés avec $J = 7~\mathrm{Hz}$ sont séparés de $0{,}20~\mathrm{ppm}$.

Discuter l'allure du spectre à $60~\mathrm{MHz}$ et à $400~\mathrm{MHz}$.

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1. Le centre est à 1 617,5 Hz, donc δ = 1 617,5/400 = 4,04 ppm. …

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Exercice 6. Deux esters isomères ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Niveau écrit CCINP

Un composé $\mathrm{C_4H_8O_2}$ présente une bande fine et intense à $1\,740~\mathrm{cm^{-1}}$ et aucune bande entre $2\,500$ et $3\,600~\mathrm{cm^{-1}}$ hors $\mathrm{C-H}$.

Son spectre RMN montre un quadruplet de $2\mathrm{H}$ à $4{,}1~\mathrm{ppm}$, un singulet de $3\mathrm{H}$ à $2{,}0~\mathrm{ppm}$ et un triplet de $3\mathrm{H}$ à $1{,}3~\mathrm{ppm}$.

Identifier le composé et éliminer son isomère ester.

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1. La formule compte une insaturation. …

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Exercice 7. Oxydation ménagée : aldéhyde ou acide ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Niveau écrit CCINP

L'oxydation du propan-1-ol donne un produit dont on veut vérifier qu'il n'a pas été suroxydé.

On propose deux jeux de données.

Jeu A : une bande à $1\,730~\mathrm{cm^{-1}}$, deux bandes fines vers $2\,720$ et $2\,820~\mathrm{cm^{-1}}$, un triplet de $1\mathrm{H}$ à $9{,}8~\mathrm{ppm}$ avec $J$ voisin de $1{,}5~\mathrm{Hz}$.

Jeu B : une bande très large de $2\,500$ à $3\,200~\mathrm{cm^{-1}}$, une bande à $1\,710~\mathrm{cm^{-1}}$, un singulet large de $1\mathrm{H}$ vers $11{,}5~\mathrm{ppm}$.

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1. Dans les deux cas, la bande large de l'alcool vers 3 400 cm⁻¹ et le triplet à 3,6 ppm ont disparu : l'alcool est consommé.

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Exercice 8. Régiosélectivité d'une élimination ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Niveau écrit CCINP

Le 2-bromo-2-méthylbutane traité par une base forte donne deux alcènes, le 2-méthylbut-2-ène et le 2-méthylbut-1-ène.

Dans le spectre du brut, le signal éthylénique à $5{,}2~\mathrm{ppm}$ est intégré $0{,}80$ et le massif à $4{,}7~\mathrm{ppm}$ est intégré $0{,}40$.

Attribuer les signaux et calculer les proportions.

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1. Le 2-méthylbut-2-ène, (CH₃)₂C=CH−CH₃, possède 1H éthylénique : un quadruplet vers 5,2 ppm.

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Exercice 9. Produit d'une substitution nucléophile et pureté ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · Niveau écrit Centrale

L'ion éthanoate réagit sur le chlorure de benzyle, $\mathrm{C_6H_5CH_2Cl}$.

Le produit, $\mathrm{C_9H_{10}O_2}$, présente une bande à $1\,740~\mathrm{cm^{-1}}$.

Son spectre RMN montre un massif de $5\mathrm{H}$ à $7{,}3~\mathrm{ppm}$, un singulet de $2\mathrm{H}$ à $5{,}1~\mathrm{ppm}$ et un singulet de $3\mathrm{H}$ à $2{,}1~\mathrm{ppm}$.

Un petit singulet à $4{,}6~\mathrm{ppm}$ est intégré $0{,}10$ quand celui à $5{,}1~\mathrm{ppm}$ l'est $1{,}90$.

Proposer une structure, écarter le benzoate d'éthyle et évaluer la pureté.

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1. On compte (18 + 2 − 10)/2 = 5 insaturations : quatre pour le cycle aromatique et une pour C=O.

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