Réactions de dissolution et de précipitation

Exercice 7. Dosage gravimétrique des sulfates ★

Application du cours · 15 min · Khôlle

On traite $100~\mathrm{mL}$ d'eau par un excès de chlorure de baryum.

Le précipité, filtré, lavé et séché, pèse $0{,}2335~\mathrm{g}$.

Données : $$M(\mathrm{BaSO_4}) = 233{,}4~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}, \qquad \mathrm{p}K_s = 10.$$

Donner la concentration en sulfate.

Estimer l'erreur due à un lavage par $50~\mathrm{mL}$ d'eau pure, puis la perte en solution si $[\mathrm{Ba^{2+}}]$ finale vaut $$10^{-2}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$$

Exercice 1. Classer deux sels d'argent ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

Données : $$\mathrm{p}K_s(\mathrm{AgCl}) = 9{,}7,$$ $$\mathrm{p}K_s(\mathrm{Ag_2CrO_4}) = 12{,}0,$$ $$M(\mathrm{AgCl}) = 143{,}3~\mathrm{g\cdot mol^{-1}},$$ $$M(\mathrm{Ag_2CrO_4}) = 331{,}7~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}.$$ Lequel est le plus soluble dans l'eau pure ?

Donner les solubilités en $\mathrm{g\cdot L^{-1}}$.

Exercice 2. Dissolution totale ou partielle ★★

Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle

On introduit $1{,}0~\mathrm{g}$ de $\mathrm{CaSO_4}$ ($M = 136{,}1~\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$, $\mathrm{p}K_s = 4{,}6$) dans un volume $V$ d'eau pure.

Quel est le volume minimal pour tout dissoudre ?

Quelle masse reste-t-il pour $V = 1{,}0~\mathrm{L}$ ?

Exercice 10. Diagramme de distribution par programme ★★★

Approfondissement · 25 min · Type oral Centrale

On veut tracer, pour l'argent à la concentration totale $$c_0 = 10^{-2}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}},$$ le pourcentage d'argent dissous en fonction de $\mathrm{pCl}$ imposé entre $0$ et $12$, avec $\mathrm{p}K_s = 9{,}7$.

Décrire l'algorithme et le résultat attendu.

Exercice 3. État final d'un mélange ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle

On mélange $50~\mathrm{mL}$ de nitrate d'argent à $$2{,}0 \times 10^{-3}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$$ et $50~\mathrm{mL}$ de chlorure de sodium à $$1{,}0 \times 10^{-3}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}},$$ avec $\mathrm{p}K_s(\mathrm{AgCl}) = 9{,}7$.

Déterminer la composition finale et la masse de précipité.

La précipitation des chlorures est-elle quantitative ?

Exercice 4. Solubilité de l'hydroxyde de magnésium ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · D'après un écrit CCINP PC

Données : $$\mathrm{p}K_s = 11, \qquad \mathrm{p}K_e = 14.$$ Calculer $s$ dans l'eau pure et le $\mathrm{pH}$ de la solution saturée.

Établir $\log s$ en fonction du $\mathrm{pH}$ en milieu tamponné.

En déduire le $\mathrm{pH}$ maximal pour dissoudre entièrement $0{,}10~\mathrm{mol}$ de solide par litre.

Exercice 8. Lire une courbe de solubilité amphotère ★★★

Approfondissement · 35 min · D'après un écrit CCINP PC

La courbe de $\log s$ de l'aluminium(III) en fonction du $\mathrm{pH}$ présente deux branches rectilignes.

La première a une pente $-3$ et passe par $(\mathrm{pH}~4, \log s = -2)$.

La seconde a une pente $+1$ et passe par $(\mathrm{pH}~11, \log s = -2)$.

On donne $\mathrm{p}K_e = 14$.

Identifier les espèces, trouver $\mathrm{p}K_s$ de $\mathrm{Al(OH)_3}$ et la constante $K'$ de $$\mathrm{Al(OH)_3(s)} + \mathrm{HO^-} = \mathrm{Al(OH)_4^-}.$$ Donner la plage de $\mathrm{pH}$ qui laisse moins de $10^{-6}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ d'aluminium dissous.

Exercice 9. Une eau au contact de l'air attaque le calcaire ★★★

Approfondissement · 30 min · D'après un écrit Mines-Ponts PC

Données : $$\mathrm{p}K_s(\mathrm{CaCO_3}) = 8{,}3,$$ $$\mathrm{p}K_a(\mathrm{CO_2,H_2O/HCO_3^-}) = 6{,}4,$$ $$\mathrm{p}K_a(\mathrm{HCO_3^-/CO_3^{2-}}) = 10{,}3.$$ La concentration de $\mathrm{CO_2}$ dissous est maintenue à $$1{,}0 \times 10^{-5}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$$ Calculer $s$ et comparer à la valeur naïve $\sqrt{K_s}$.

Vérifier la cohérence.

Exercice 5. Séparer le fer(III) du magnésium ★★

Classiques de khôlle et concours · 25 min · D'après un écrit CCINP PC

Une solution contient $\mathrm{Fe^{3+}}$ et $\mathrm{Mg^{2+}}$, chacun à $$10^{-2}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}},$$ avec $$\mathrm{p}K_s(\mathrm{Fe(OH)_3}) = 38$$ et $$\mathrm{p}K_s(\mathrm{Mg(OH)_2}) = 11.$$ Tracer les diagrammes d'existence.

Proposer une plage de $\mathrm{pH}$ qui élimine le fer à mieux que $10^{-6}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ sans précipiter le magnésium.

Exercice 6. Précipitation sélective des halogénures ★★

Classiques de khôlle et concours · 20 min · D'après un écrit e3a PC

Une solution contient $\mathrm{I^-}$ et $\mathrm{Cl^-}$, chacun à $$1{,}0 \times 10^{-2}~\mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$$ On y ajoute des ions $\mathrm{Ag^+}$ sans dilution notable, avec $$\mathrm{p}K_s(\mathrm{AgI}) = 16$$ et $$\mathrm{p}K_s(\mathrm{AgCl}) = 9{,}7.$$ Dans quel ordre les solides apparaissent-ils ?

La séparation est-elle quantitative ?

Exercice HP. Dissolution d'un solide en présence d'un ligand limitant ★★★

Approfondissement hors programme

Approfondissement facultatif · hors programme en PCSI

On considère un solide $\mathrm{MX(s)}$ (stœchiométrie $1:1$, ions $\mathrm M^{n+}$ et $\mathrm X^{n-}$) de constante $K_s=1{,}0\times10^{-10}$ à la température étudiée. L'ion $\mathrm M^{n+}$ forme avec un ligand neutre $\mathrm L$ un unique complexe $\mathrm{ML}$ ($q=1$) de constante $\beta_1=1{,}0\times10^{4}$. Solution idéale, $c^\circ=1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, aucun ion commun, $\mathrm X^{n-}$ n'intervient dans aucune autre réaction. Le solide est toujours en excès. On note les concentrations en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

1. Calculer la solubilité $s_0$ dans l'eau pure.
2. On impose $[\mathrm L]=3{,}0\times10^{-4}$. Établir l'expression de $s$ puis calculer $s$, $[\mathrm M]$, $[\mathrm{ML}]$ et $[\mathrm X]$.
3. Calculer la concentration totale en ligand $C_L$ qui correspond à cette situation.
4. On introduit maintenant une concentration totale en ligand $C_L=3{,}15\times10^{-4}$, le ligand n'étant plus imposé. Écrire le système vérifié par $s$ et $[\mathrm L]$ et montrer qu'il admet une unique solution, que l'on identifie.
5. Calculer la valeur de $s$ obtenue en supposant à tort $[\mathrm L]=C_L$ et l'erreur relative commise.

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