Le cours
Résumé en cinq points
- Un alcool est un mauvais nucléophile et un très mauvais électrophile. Toute la chimie des alcools consiste à l'activer.
- L'activation nucléophile consiste à former l'alcoolate, par une base assez forte ou par un métal alcalin, ce qui permet la synthèse d'éther-oxyde de Williamson par substitution bimoléculaire.
- L'activation électrophile in situ consiste à protoner l'alcool pour transformer le groupe partant en molécule d'eau, ce qui ouvre la déshydratation et la conversion en halogénoalcane.
- La substitution et l'élimination sont toujours en compétition, arbitrées par la classe du substrat, la température, la force et l'encombrement de la base.
- Les esters sulfoniques, tosylates et mésylates, offrent une activation en milieu doux, avec conservation de configuration à la formation puis inversion lors d'une substitution bimoléculaire.
Pourquoi ce chapitre
PropriétéRéactivité d'un alcool
L'alcool souffre de deux handicaps opposés.
- Comme nucléophile, il est médiocre. Son atome d'oxygène porte bien deux doublets non liants, mais il est neutre, donc peu disponible.
- Comme électrophile, il est inutilisable tel quel. Pour substituer le groupe hydroxyle, il faudrait faire partir un ion hydroxyde, or celui-ci est une base forte, donc un très mauvais groupe partant.
Une substitution nucléophile directe sur un alcool ne se produit pas.
DéfinitionActivation
Activer un alcool, c'est le transformer, avant ou pendant la réaction, en une espèce plus réactive.
- Activation nucléophile en le déprotonant.
- Activation électrophile en le protonant ou en convertissant le groupe hydroxyle en un meilleur groupe partant.
Le raisonnement se transpose ensuite à tous les groupes peu réactifs.
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Méthodes et exercices
Exercices classiques corrigés
Rangés par thème, du plus simple au plus exigeant. Difficulté et durée indicatives.
Acidité et déprotonation 2
Exercice 1. Choisir une base ★
Application du cours · 10 min · Khôlle
Données de pKa : Pour le phénol et pour l'éthanol, dire lesquelles des bases , et conviennent pour une déprotonation quantitative.
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Technique constante égale à 10 puissance la différence des pKa.
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- Phénol et CO₃²⁻ : K° = 10 puissance 0,3, soit environ 2. La réaction n'est pas quantitative.
- Phénol et HO⁻ : K° = 10⁴. La réaction est quantitative, la soude convient.
- Éthanol et HO⁻ : K° = 10⁻². Pour un mélange équimolaire, x/(1 − x) = 0,1, soit environ 9 % d'alcoolate. La réaction est loin d'être quantitative.
- Éthanol et NH₂⁻ : K° = 10²². La réaction est totale.
piège : Inverser la différence des pKa. Il faut que l'acide formé soit plus faible que l'acide consommé, donc que son pKa soit plus grand.
Exercice 2. Préparer de l'éthanolate de sodium ★★
Classiques de khôlle et concours · 15 min · Khôlle
On introduit de sodium dans un excès d'éthanol anhydre, à et sous .
On donne Écrire les demi-équations, calculer le volume de gaz dégagé, et justifier l'exigence d'un alcool anhydre.
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- Oxydation : Na → Na⁺ + e⁻. Réduction : 2 C₂H₅OH + 2 e⁻ → 2 C₂H₅O⁻ + H₂. …
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Synthèse d'éthers 3
Exercice 3. Éther dissymétrique ★★
Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle
Proposer une synthèse du 2-éthoxypropane, , à partir d'alcools et d'halogénoalcanes.
Écrire le mécanisme et prévoir les produits secondaires.
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- Premier découpage : propan-2-olate et bromoéthane, électrophile primaire. …
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Exercice 4. Synthèse du méthoxybenzène ★★
Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP
On veut préparer le méthoxybenzène à partir du phénol.
Choisir la base, écrire l'étape de substitution, et expliquer pourquoi le bromobenzène traité par le méthanolate ne convient pas.
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- pKa(phénol) = 10 < 14. La soude déprotone quantitativement, K° = 10⁴. …
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Exercice 9. Les deux énantiomères d'un éther ★★★
Approfondissement · 35 min · Type oral Centrale
À partir du seul (R)-octan-2-ol, préparer séparément le (R)-2-méthoxyoctane et le (S)-2-méthoxyoctane.
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- Pour le (R) : NaH donne l'alcoolate, qui attaque CH₃I en SN2 sur le méthyle. …
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Déshydratation et élimination 3
Exercice 5. Déshydratation du 2-méthylbutan-2-ol ★★
Classiques de khôlle et concours · 20 min · Khôlle
Écrire le mécanisme de la déshydratation en milieu sulfurique à chaud. Lister les produits et désigner le majoritaire. Dire pourquoi on distille.
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- Protonation de l'oxygène, départ de l'eau donnant le carbocation tertiaire (CH₃)₂C⁺CH₂CH₃, puis arrachement d'un hydrogène voisin par H₂O.
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Exercice 6. Régiosélectivité, stéréosélectivité et loi de vitesse ★★
Classiques de khôlle et concours · 25 min · Écrit CCINP
Même question pour le 3-méthylpentan-3-ol, puis établir la loi de vitesse en supposant la protonation équilibrée et rapide.
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- Les deux CH₂ sont équivalents et donnent le 3-méthylpent-2-ène, trisubstitué. …
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Exercice 10. Élimination sous contrainte géométrique ★★★
Approfondissement · 35 min · Écrit Mines
Les tosylates des cis- et trans-2-méthylcyclohexan-1-ol sont traités à chaud par l'éthanolate de sodium. Prévoir les alcènes.
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- La tosylation conserve les configurations cis et trans.
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Substitution des alcools 2
Exercice 7. Deux alcools, deux mécanismes ★★
Classiques de khôlle et concours · 25 min · Khôlle
On traite par HBr concentré d'une part le (S)-3-méthylhexan-3-ol, d'autre part le butan-1-ol. Écrire les mécanismes, prévoir la stéréochimie et les produits secondaires.
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- Alcool tertiaire : protonation, puis départ de l'eau, étape lente, puis attaque de Br⁻ sur le carbocation plan. …
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Exercice 8. Tosylate ou protonation ★★
Classiques de khôlle et concours · 20 min · Écrit CCINP
On veut du 2-bromooctane énantiopur à partir du (R)-octan-2-ol.
Comparer l'action directe de concentré et la séquence chlorure de tosyle et pyridine, puis bromure de lithium.
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- HBr : l'alcool est secondaire, les voies SN1 et SN2 coexistent. …
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Fiche de cours rédigée à partir du programme officiel de PCSI (2021), deuxième semestre option PC, partie 6.3 « Activation de groupes caractéristiques », rubriques « Activation nucléophile des alcools et phénols » et « Activation électrophile des alcools ». Elle couvre la formation des alcoolates, la synthèse de Williamson, l'activation par protonation, la déshydratation d'un alcool tertiaire, la conversion en halogénoalcane et les esters sulfoniques.